技术煤矸石作为环境材料资源化再利用技

　　煤矸石作为全球排放量最大的工业固体废弃物之一，不仅占用大量土地，还会对大气、土壤等环境造成危害。但煤矸石具有一些环境友好型性能，经预处理后可被资源化再利用为环境友好型材料。 　　 　　煤矸石的综合利用方式因其组分、环境要求及国家政策而有所差异。由于其燃烧热大，美国鼓励利用煤矸石进行火力发电等能源化利用。煤矸石中含有氧化铁等有价组分，还可用于有价金属的提取。德国利用煤矸石质地坚硬的特点，将煤矸石作为井下采空区填料和建筑材料。 　　 　　此外，煤矸石在环境修复领域有巨大的应用价值。研究表明，煤矸石中的一些Al2O3、SiO2等组分对污水中的磷酸盐、重金属等具有较强的吸附效果，改性后的煤矸石对阳离子染料的吸附能力远大于污泥生物炭、赤泥、Cu2O/TiO2纳米粒子等材料，有研究者提出可将煤矸石安全处理后用作水处理的吸附剂。 　　 　　煤矸石还具有孔隙率高且强度大的特点，可用于制作具有截污效能的透水材料如透水砖、透水混凝土等。另外，煤矸石中的有机质可提高土壤有机质含量，为植物生长提供营养元素，俄罗斯将有机质含量在20%以上的煤矸石制成有机矿物肥料，美国还将煤矸石用于土地复垦。可见，煤矸石在环境修复领域中的应用具有巨大的应用潜力，可应用在水处理材料、再生骨料加工、土壤改良等方面。 　　 　　1、煤矸石用于水处理吸附剂 　　 　　煤矸石对营养盐、重金属和有机物等污染物具有一定的吸附性能，预处理之后可以作为一种廉价的吸附剂。目前，国内众多研究发现，煤矸石对于部分常规污染物、重金属和有机物均具有一定的去除效果，提出煤矸石可作为吸附剂用于水处理中。 　　 　　（1）煤矸石对常规污染物的去除 　　煤矸石的矿物相组成以石英、蒙脱石、高岭石、伊利石为主，其表面的SiO2、Al2O3等金属氧化物对磷酸盐均有一定的吸附能力。 　　 　　Ding等以新排出的煤矸石和自燃后的煤矸石为实验原料对磷酸盐溶液进行吸附实验，发现离子交换（磷酸根与氢氧根）在此吸附过程中起主导作用。新排出的煤矸石对磷的最大吸附量可达2.mg/g；自燃后的煤矸石对磷的最大吸附量可达7.mg/g。自燃后的煤矸石较新排出的吸附能力更强是由于其表面的SiO2、Al2O3等金属氧化物含量升高，增强了其对磷酸盐的吸附能力。 　　 　　刘保元等用℃煅烧、40%硫酸酸洗后的煤矸石去除生活污水中的COD，发现粒径在目以下（＜μm）的煤矸石对COD的去除率可达82.52%，随着粒径增大，去除率有所降低。并将其与活性炭相比较，活性炭的吸附效率和再生能力均高于煤矸石，但煤矸石的生产价格比较低，因此其市场前景还是比较光明的。 　　 　　Zhang等通过研究发现，煤矸石对铵盐也有一定的去除效果，最大吸附量可达6.0mg/L。类似于沸石和粉煤灰对铵盐的吸附，在中性或碱性条件吸附量更多，铵根在中性或碱性条件下与氢氧根反应生成氨气得以去除。由于该吸附反应为吸热反应，所以一定程度的温度升高（至45℃）可促进该反应进行。

　　 　　（2）煤矸石对有机物的吸附 　　 　　研究表明，煤矸石对于有机污染物如苯酚、阳离子染料等具有一定的去除效果。 　　 　　Jab?ońska等通过静态实验发现，煤矸石经清洗干燥后对苯酚有一定的吸附效果，在苯酚初始浓度为mg/L时，吸附能力可达6.2mg/g，Freundlich吸附模型可以较好地拟合煤矸石对苯酚的吸附等温线。实验结果表明，煤矸石可作为廉价吸附剂用于含有机物工业废水的处理。 　　Zhou等将煤矸石粉、没食子酸丙酯和去离子水按照一定比例混合，℃干燥后制成微珠，之后在℃下烧结，冷却后形成陶瓷微球。通过表征显示陶瓷中硅与铝发生了同构取代现象，使电负性增强，从而提高其对阳离子的吸附能力。用此煤矸石陶瓷微球吸附阳离子红和阳离子蓝两种染料，发现其对两种染料的吸附速率均较快，动力学符合拟二阶动力学模型和Elovich模型，用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型可以很好地拟合两种染料在陶瓷吸附剂上的吸附等温线。可能的吸附机制涉及到静电吸引、π-π键和氢键的相互作用等。煤矸石陶瓷吸附剂对阳离子红的最大吸附量可达1.04mg/g，在pH为12.0时去除率可达近%，对阳离子蓝的最大吸附量可达2.17mg/g，在pH为8.0时去除率也可达99.7%。此项研究表明煤矸石用于处理工业印染废水是可行的，可在此基础上进一步提高吸附容量，增强安全性。 　　 　　Wang等将煤矸石用NaOH改性后吸附亚甲基蓝溶液，并与原煤矸石进行比较，发现此吸附过程可以用Langmuir吸附模型进行拟合，说明此过程为单层吸附；拟二阶动力学模型和韦伯-莫里斯经验公式可以较好地描述实验的吸附动力学。 　　 　　（3）煤矸石对重金属的吸附 　　 　　煤矸石对于重金属如Ni、Pb、Cu、Cr等的吸附效果较为明显。煤矸石孔隙率、比表面积、活性Al2O3含量及溶液pH值等因素均对重金属吸附效果有一定影响。 　　 　　王利香等将煤矸石与ZnCl2按比例混合在℃灼烧1.5h制备了改性煤矸石，以吸附污水中的Cr6+。据X射线衍射（XRD）图可知，改性增多了材料中的活性Al2O3含量并增大了比表面积，最大吸附量（14.06mg/g）较未改性的煤矸石（7.13mg/g）有了很大提高。在Cr溶液初始浓度为50mg/L，pH=1.0，投加量为0.5g/30mL时，改性煤矸石对Cr的去除率可达96.75%，高于未经改性煤矸石的去除率（85.94%）。 　　 　　Wu等将煤矸石干燥过筛后研究其对Pb、Zn的吸附性能，发现投加量为5g/L时，煤矸石对Pb2+的吸附量可达7.57mg/g；对Zn2+的吸附量可达2.44mg/g，且吸附等温线均符合Langmuir吸附模型，Pb2+的吸附主要是由于化学吸附，Zn2+的吸附主要是由于离子交换。 　　 　　Shang等用甲基三甲氧基硅烷等材料对煤矸石进行改性制备出巯基改性煤矸石，改性后的煤矸石拥有较大的比表面积和孔隙率，增大的比表面积将提供更多的吸附位点，从而提高其对Pb、Hg等重金属的吸附能力。 　　 　　Li等将煤矸石在℃下分别进行2h掺煤无氧煅烧后，与NaOH和NaAlO2一起通过水热法在90℃下反应3h，制备出ZAC材料。这种材料比表面积可达.4m2/g，这些均匀的微孔促进了重金属离子的吸附，对Cu2+的吸附效率可达92.8%。 　　 　　Mohammadi等将煤矸石在℃下煅烧4h，之后与藻酸盐、乙醇和水按一定比例混匀反应5h制备出ACCG材料，发现其对Zn2+和Mn2+的最大吸附量分别可达77.68mg/g和64.29mg/g。 　　 　　Jab?onska等将未经处理的煤矸石与经℃煅烧后的煤矸石做比较，吸附工业废水中的Pb、Ni、Cu，发现在3种金属溶液初始浓度均为5mg/L时，煤矸石对不同金属的吸附效果有所差异，煅烧后煤矸石对Pb的吸附能力增强，可从27mg/g升高至33mg/g；对Cu也从17mg/g升高至22mg/g；但煅烧后对Ni的吸附能力减弱，从25mg/g减少至15mg/g。在废水中重金属离子浓度较高，pH较低时，离子交换占主导作用；在pH较高时，部分金属离子可能通过沉淀而被去除。因此，pH值在煤矸石与重金属吸附过程中是一个极其重要的影响因素。 　　 　　2、煤矸石用于加工环保建筑材料 　　 　　（1）煤矸石制透水砖 　　Xu等用煤矸石作为骨料制备烧结砖，在1℃下烧制的砖的抗压强度达到45.61MPa，符合中国烧结砖MU10、MU15、MU20、MU30级标准。并对其做了重金属析出实验，发现析出的重金属均未超出国家地表水质量标准。煤矸石在高温下煅烧会将硫化物、氯化物和有机物等有害组分释放，因此用煤矸石可制备出合格的烧结砖且不会造成环境污染。 　　 　　此外，在中国提出的“海绵城市”建设举措中，提倡修建透水路面，以解决城市内涝问题，大批透水砖应运而生，学者也开始研制将煤矸石作为骨料的透水砖。Zhu等利用煤矸石和尾矿作为骨料烧制出透水率为0.cm/s的透水砖，远超过国家标准（0.01cm/s），但此时的抗压强度只能达到5MPa。他们还发现了透水砖抗压强度会随透水性能的增强而减弱的规律。赵亚兵等以煤矸石作为主要原料，以水泥为黏结剂制备了性能良好的环保免烧非陶瓷透水砖，并且试验研究证明，可根据不同的需求，通过调整各要素参数，制备出不同性能的透水砖。 　　（2）煤矸石制再生骨料 　　煤矸石自燃或人工燃烧后会具有一定的活性，通过控制它与CaO等胶结剂的掺量来生产不同种类的混凝土、水泥等，目前国内外正在积极研究可以提高煤矸石掺加量制再生骨料的方法。 　　Zhang等用红泥和煤矸石以3∶2的比例混合煅烧，制出性能良好的胶结材料，混合材料掺加量可达50%。Salguero等用煤矸石代替部分细骨料，制成相比传统混凝土（41.03MPa）抗压强度更大的煤矸石混凝土（56.44MPa。在此基础上，Dong等将在不同温度下煅烧过的煤矸石细骨料混进混凝土里制成煤矸石细骨料混凝土，发现℃煅烧下的煤矸石中的活性SiO2和Al2O3含量达到峰值，进而使煤矸石活性指数达到峰值，此时煤矸石细骨料混凝土的抗折抗压强度最高。这些研究表明煤矸石细骨料混凝土的性能良好，可用于公路铺设中，达到节省材料和变废为宝的目的。 　　3、煤矸石用于土壤改良 　　煤矸石所含的Zn、Cu、Co、Mn等植物生长所需的微量元素比一般土壤高出2~10倍，且含有大量的碳质页岩、粉砂岩和有机质（含量一般在15%~25%），丰富的有机质为固氮、解磷、解钾等微生物提供适宜的生存环境，因此可用来制作微生物肥料，改良土壤土质，增加土壤肥力，促进植物生。将磨成粉末的煤矸石与Ca3(PO4)2按照一定比例混匀，加入适量活化剂和水即可形成有机肥料，可以增加土壤的腐殖酸和微量元素含量，提高土壤的生物活性、孔隙度和土壤固氮能力，增强土壤通透性、疏松性。该种肥料相比普通肥料制作成本低、使用寿命长。但煤矸石中的Cu、Cr、Pb等重金属也会抑制植物对土壤中营养元素的吸收及根系生长，因此，应找到合理的煤矸石肥料利用方法，扬长避短。 　　（1）煤矸石制肥料 　　煤矸石含有大量有机质，占约15%~40%，可以补充土壤有机质含量，其所含有的N、P、K是制作肥料的主要元素。煤矸石中的N含量是一般黄土的2.7~12.4倍，P含量也可高出1.4~2.94倍，是煤矸石中有机质较多的主要原因，也因此可以用来制作植物肥料。 　　王生全等考察了将煤矸石制作成硅肥的技术方法，通过高温煅烧使煤矸石中的Si活化，使其从无法被植物体吸收的结晶态和无定形态的SiO2转化成易被植物体吸收的原硅酸盐，并对煅烧温度、煅烧时间、助剂比例、粒度的选取进行了研究，最后制出有效Si含量为21.04%、水分0.97%，细度89%、通过60目标准筛的符合国家要求的硅肥。崔树军等将尿素、沸石、活化煤矸石等材料按照一定的比例混合制成矿肥施于田间使其缓慢释放农作物生长所需微量元素，成功使小麦、玉米和花生的产量分别提高15%、14.41%和35.54%，并获得富Zn（80~g/t）小麦，有效提高小麦杆内稀土元素含量，使其抗倒伏。此种肥料使N的利用率比全国推广的涂层氮肥还要高。 　　煤矸石对盐渍土有较好的改良效果。王琼等利用破碎后的高硫煤矸石对中度苏打盐化土进行改良试验，高硫煤矸石中的酸性官能团可释放H+，低土壤pH，其中丰富的Ca、Mg、Fe、P等化学元素可与土壤进行阳离子交换，有效改善苏打盐化土由于Na+过量所导致的湿时膨胀、分散，干时板结、透水透气性差等特点。结果表明，70目的高硫煤矸石在64g/kg的投加量下pH值由10.5降至8.6，土壤碱化度（ESP值）降低了73.76%，交换性Na+含量降低了19.05%。Wang等检测了煤矸石中的矿物组分、化学组分、营养元素和有害元素含量，并将其与土壤中的本底值进行比较，以评估煤矸石制肥的可行性。研究发现，虽然煤矸石中也同样含有会造成环境污染的Pb、Cd、As、Se、Hg和Be等有害元素，但含量基本低于相关国家标准，不会对土壤造成威胁。 　　（2）煤矸石促进植物生长 　　煤矸石中含有C、O、H、N、K、P、S、Ca、Mg、Fe、B、Mn、Cu、Zn、Mo和Cl16种植物生长所需微量元素，可有效促进植物生长。王丽华等将壤土、砂土分别和磨碎过筛后的煤矸石按一定比例混匀后进行盆栽实验，发现掺有煤矸石的土壤对小白菜生长有促进作用。分析得知，煤矸石可增加土壤孔隙度，提高连通性、含水性，空气中的氧进入土壤和水中，促进好氧细菌和兼氧细菌的繁殖，分解有机物，丰富土壤腐殖质，促进植物生长。李侠等将煤矸石磨碎过筛后按一定比例与粉煤灰混合后施于土壤中，研究其对苜蓿植株生长及其修复效果的影响，结果表明，在粉煤灰与煤矸石质量比为2∶3时，苜蓿地上部、根系干质量达最大值，植株吸收N、P等营养元素的效果较好，且此时土壤基质的pH值接近中性，电导率较小，盐化程度较低，植物修复效果好。苜蓿对煤矸石中的Cu、Cd等重金属吸收较多，有利于后续植物生长。张汝翀等将煤矸石与不同基质混合，研究其对三叶草生长的影响，结果发现，土壤与煤矸石各mg混合，在添加mg/kg聚丙烯酰胺、75g粉煤灰和25g玉米秸秆时，最适宜三叶草生长。还通过淋溶实验发现，此情况下铬、砷的析出量均低于国家标准，不会对周边环境造成重金属污染。邵玉飞等将经℃煅烧活化处理后的煤矸石和草炭按4∶1混合后作为水稻生长基质，此种基质持水孔隙度（46.1%）相比商品化基质（43.1%）增多，有利于秧苗和根茎的生长，水稻株茎有所增加（1.4cm增至1.5cm）。因此，煤矸石对小白菜、苜蓿、三叶草和水稻的生长均有一定的促进效果，若可对这些植物的种类进行深入研究，则有助于把控煤矸石的实际应用领域。 　　 　　资料来源：《田怡然,张晓然,刘俊峰,等.煤矸石作为环境材料资源化再利用研究进展[J].科技导报,,38(22):-》，由编辑整理，转载请注明出处！