有机可焊保护剂出现不溶物的原因分析及改进
凌意，赵鹏，翁行尚，张小春，黄嘉辉（1.广东工业大学轻工化工学院；2.广东省科学院化工研究所广东省工业表面活性剂重点实验室；3.广东金柏化学有限公司）
作者简介：凌意，在读硕士研究生，主要研究方向是新型唑硅烷的合成与应用。
通信作者：赵鹏，硕士，高级工程师，主要从事PCB专用化学品方面的研究工作，主要研究方向是精细化工有机合成、电子化工材料合成与应用。
论文编号：
发表期数：年第1期（一月上）
文章全文
有机可焊保护剂(OSP)又称铜面抗氧化剂，是印制电路板(PCB)铜面涂覆的关键物质。它既能有效防止铜面被氧化腐蚀，又能使铜面保持良好的高温可焊性。有机可焊保护剂主要由主成膜物质、有机酸、水、过渡金属离子等组成。其中主成膜物质起着关键作用，其纯度直接影响OSP膜层的热稳定性。OSP的主成膜物质多数是咪唑类化合物，一般通过对咪唑化合物进行改性，不断合成多样的氮杂环化合物衍生物来满足日益严格的PCB性能要求。用于OSP工艺的咪唑化合物经历了第一代苯并三氮唑、第二代烷基咪唑、第三代苯并咪唑、第四代2?取代苯并咪唑和第五代苯基苯并咪唑。第五代苯基苯并咪唑由于成本高，工艺尚未成熟，目前还处于试验研究阶段。目前工业生产中普遍使用的是2?取代苯并咪唑，其中2?(2,4?二氯苄基)苯并咪唑(HT)因具备熔点高、与铜面结合力强、耐高温、可焊性好等优点，被广泛应用于选化、双面及多层板。
一些OSP生产厂家发现，使用HT配制的OSP在储存过程中不时会有析出物产生并漂浮在液面，严重的在配制OSP时就有不溶物析出，这直接影响了OSP膜的热稳定性、可焊性及其与铜面的结合力。工业应用中一般通过过滤分离出不溶物，加大HT的投料量等措施来改善OSP膜的性能，但是这些措施加大了操作难度，提高了生产成本，也影响了生产效率。由于原料中不溶性杂质的存在，在对原料进行抽检时，多数厂家除了采用紫外?可见分光光度计(UV)和高效液相色谱仪(HPLC)检测HT含量外，还需要按照OSP配方测定其浊度，这增加了分析检测的工作量。本文对不溶物进行分离提纯，分析其成分，推测其形成原因，并提出改进措施，以期从源头把控HT原料的品质，解决OSP溶解性问题，减少分析检测工作量，降低生产成本，为OSP的高效稳定生产提供技术参考。
1不溶物的成分分析
1.1不溶物的分离提纯
采用砂芯过滤装置过滤OSP溶液，收集液面析出的白色泡沫状不溶物，得到不溶物粗品。用甲醇洗2次，分离除去其中的有机酸和HT。再用去离子水洗2次，洗掉不溶物中的少量盐，得到纯度较高的不溶物(下文称“不溶物纯品”)。
1.2采用不同方法分析不溶物的成分
1.2.1高效液相色谱分析
采用赛多利斯BPS型电子天平(精度0.1mg)称取不溶物粗品和不溶物纯品各0.g，分别用二甲亚砜(DMSO)溶解后定容至50mL。从中移取2mL，加甲醇/水溶液(甲醇的体积分数为80%，pH=10.0)定容至50mL。采用安捷伦InfinityII型高效液相色谱仪(HPLC)对2种样品溶液进行分析，仪器工作条件为：WatersRP18色谱柱(mm×4.6mm，5μm)，柱温30°C，流动相为甲醇/水，等度洗脱，流量0.7mL/min，波长nm，进样量5μL。结果见图1。
由图1可知，不溶物粗品中含少量HT，经分离提纯得到的不溶物纯品中已无HT。HT在有机酸水溶液中的溶解性良好，但不溶物粗品在有机酸水溶液中的溶解性较差，说明杂质的存在会影响HT在酸性OSP中的溶解性。通过HPLC可确定不溶物的保留时间，并且在测定HT含量的同时还能测定不溶物的含量，无需使用浊度计测OSP浊度。
1.2.2红外光谱分析
采用溴化钾压片法，在NicoletiS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)上分析不溶物纯品的官能团结构，结果见图2。波数cm?1处为N─H伸缩振动，~cm?1为苯环的C─H伸缩振动，cm?1和cm?1对应酰胺中C═O由于振动耦合呈现的双峰，、和cm?1为苯环的C═C伸缩振动和CH2变形振动，cm?1和cm?1处为N─H变形振动，~cm?1处为C─N伸缩振动，~cm?1对应苯环的C─H变形振动，~cm?1为─Cl伸缩振动。由此推测不溶物纯品为含有卤代芳烃的酰胺类化合物。
1.2.3核磁共振分析采用BrukerAvanceIII型核磁共振波谱仪(NMR)采集不溶物纯品的1H-NMR(射频电磁波频率为MHz)和13C-NMR(射频电磁波频率为MHz)谱图，见图3和图4，相关解析列于表1和表2。这些结果证实了不溶物纯品为N,N′?(1,2?亚苯基)双[2,4?二氯苯乙酰胺]，简称双酰胺，其结构式如图5所示。
1.2.4质谱图分析将不溶物纯品溶于DMSO中，用ABSCIEX质谱仪(MS)进行分析，结果见图6。其中.7为双酰胺分子离子峰，.8为单酰胺特征碎片离子峰，进一步证实了不溶物纯品为双酰胺。
2不溶物的产生原因HT主要是在无机酸、多聚膦酸、硼酸、对甲苯磺酸、固体酸、氧化铝微球等催化剂的作用下，由原料邻苯二胺与2,4?二氯苯乙酸通过加热回流发生脱水缩合反应生成咪唑环所得。受反应条件、产品收率、生产成本、安全环保等多种因素的限制，大多数催化剂未能应用于HT的规模化生产。目前工业生产中大多采用多聚膦酸作为催化剂，多聚膦酸在该反应中兼具催化剂与溶剂的功能。由于邻苯二胺在高温下易氧化，影响产物的纯度和色泽，工业生产中一般会加入过量的2,4?二氯苯乙酸(与邻苯二胺的物质的量比为1∶1.1，即过量10%)，以保证反应完全。如图7所示，在多聚膦酸的催化作用下，邻苯二胺与2,4?二氯苯乙酸发生脱水缩合反应生成中间体，中间体重排并进一步发生分子内脱水反应，生成HT。但是，多聚膦酸的催化活性较低，部分中间体未能进行分子内脱水，而是与过量的2,4?二氯苯乙酸反应生成副产物双酰胺。双酰胺在酸性水溶液中的溶解度较低，因而在生产OSP时会析出大量不溶物，并悬浮在液面。
3改进措施3.1改用Zn–B2O3复合型催化剂
HT咪唑环需要在高活性催化剂的作用下通过分子内脱水反应而形成，因此用Zn–B2O3复合型催化剂代替多聚膦酸。Zn–B2O3复合型催化剂在反应体系中作为非均相路易斯酸，具有较高的催化活性。其中微米级锌粉具有高还原性，能够优先与反应体系中的氧结合，有效防止邻苯二胺氧化；同时B2O3与水反应生成的酸能够迅速跟胺结合，增加催化反应活性点，再进一步与2,4?二氯苯乙酸发生脱水缩合反应而形成咪唑环，最终生成HT。经生产实践验证，采用Zn–B2O3复合型催化剂大幅提高了催化反应活性，有利于中间体脱水形成咪唑环，有效减少了副反应的发生。
3.2减少2,4?二氯苯乙酸投料量和分批次投料
将原工艺中2,4?二氯苯乙酸投料从过量10%降至过量3%，并将一次性投料改为分2~3批次投料。过量3%已经足以满足目标产物HT的合成要求，促进反应完全。分批次投料可以有效减少副反应的发生，降低双酰胺在产物中的含量，改善主成膜物质在酸性溶液中的溶解性。
4改进效果
采取上述措施后，副产物双酰胺的生成得到有效控制。如图8所示，用所得的HT配制得到的OSP澄清透明，液面无漂浮物。
5结语通过HPLC、FTIR、1H-NMR、13C-NMR和MS对OSP液面的不溶物纯品进行分析可知，这些不溶物为双酰胺。
双酰胺是由于在合成HT过程中所用催化剂多聚膦酸的活性较低，导致原料邻苯二胺与2,4?二氯苯乙酸反应生成的部分中间体没有进行分子内脱水，而是直接与2,4?二氯苯乙酸发生副反应而生成的。
通过改用Zn–B2O3复合型催化剂，减少2,4?二氯苯乙酸投料量，以及分批次投入2,4?二氯苯乙酸，合成的HT在配制成OSP时澄清透明，液面没有漂浮不溶物，HT溶解性问题得以解决。
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