客体分子诱导柱6芳烃提纯苯乙烯

TItle:StyrenePurificationbyGuest-InducedRestructuringofPillar[6]arene

Author:KechengJie,MingLiu,YujuanZhou,MarcA.Little,SatyanarayanaBonakala,SamanthaY.Chong,AndrewStephenson,LinjiangChen,FeiheHuang,*andAndrewI.Cooper*

Tobecitedas:J.Am.Chem.Soc.,,.

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引言

苯乙烯（St）是化学工业中重要的芳烃原料。超过80%的苯乙烯产品通过聚合或共聚的方法，被用于生产热塑性塑料、合成橡胶和树脂。St主要由乙苯（EB）脱氢产生，脱氢后，产品中仍含有大量必须去除的未反应的EB。由于St和EB之间的沸点差异很小，在工业规模上通过常规蒸馏进行分离是不可行的。目前，首选的技术是萃取蒸馏和真空蒸馏，在苯二胺或二硝基苯酚等阻聚剂存在下进行。然而，这种方法非常耗费能源。另一种更节能的分离策略是利用St和EB的分子、化学和几何差异，通过吸附分离方法去除，例如使用金属—有机框架（MOF）或沸石材料。吸附分离技术不需要高温，因此，只要吸附剂本身没有反应，就可以避免副反应等问题发生。然而，St和EB的分子大小非常相似（图1a），因此很难找到合适的多孔材料来分离它们。

年，柱[n]芳烃（n=5?15）作为一种新型的超分子大环第一次被报道，之后，柱[n]芳烃的主客体性质被广泛研究，并应用于各种超分子体系的制备，如机械互锁结构、分子机器、超分子聚合物和超分子两亲物等。黄飞鹤和AndrewI.Cooper课题组合作研究了两种不同空腔尺寸的柱芳烃，即乙基柱[5]芳烃（EtP5）和乙基柱[6]芳烃（EtP6）（图1b），用于分离St和EB。他们发现晶体和非晶EtP6都可以从St和EB的混合物中选择性捕获St。被吸附的St分子位于EtP6分子的外部孔隙中，EtP6晶体结构发生转变以适应St客体。EtP6的分离过程与使用多孔吸附材料（如MOF或沸石）的分离完全不同，后者的固有孔径和形状起决定作用。

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本文要点

EtP5和EtP6是通过之前报道的方法合成的，将柱芳烃的St或EB溶液缓慢蒸发，分别获得了多个负载St和EB的EtP5和EtP6单晶。尽管进行了多次尝试，但没有任何方法能够生长出负载St的EtP5单晶。相比之下，EB与EtP5形成了1：1的主客体络合物（EB

EtP5；图2a，左）。对于EB

EtP5主客体络合物，一个EB分子穿过EtP5的空腔，EB上的乙基和EtP5上的苯环之间发生CH····π相互作用。EtP5的五边形结构形成无限一维通道，通道中有EB分子（图2a，右图）。对于EB

EtP6，一个EB分子位于空腔的中心，形成了1：1的主客体络合物（图2b，左图）。EtP6的六边形柱状结构有助于形成无限的对角线一维通道，通道中含有EB分子（图2b，右图）。St

EtP6与其他结构明显不同，EtP6的空腔太小，无法容纳St客体分子（图2c，左图）。然而，EtP6的大环之间可以形成无限的外部2D通道，St分子被容纳在这些通道中（图2c，中间和右侧）。

图1.主客体的化学结构

图2.主客体络合的晶体结构

仅从这三种晶体结构来看，EtP6有望从St-EB混合物中选择性捕获EB分子。为了验证这一点，进行了蒸汽吸附实验。EtP5α和EtP6α对St或EB蒸汽的吸附率均无显著差异。对于EtP5α，EB的吸附速度略快于St，而EtP6α对St和EB的吸附速度相似，主要区别在于EtP6α吸附的St和EB的量远高于EtP5α。为了监测EtP5α和EtP6α对纯St和纯EB的吸附，进行了原位PXRD研究。在吸附St或EB后，EtP5α的PXRD没有改变，表明暴露于St或EB后EtP5α的结构没有改变。由此得出结论，EtP5α并没有吸附EB或St。相比之下，吸附St或EB后EtP6α的PXRD与EtP6α不同，并且与模拟的PXRD非常一致。因此，EtP6α对St或EB的吸附触发了从EtP6α到St

EtP6或EB

EtP6的晶体转变。因此，在捕获St或EB方面，EtP6比晶体EtP5更有希望。

为了研究EtP6α是否能分离EB和St，进行了EtP6α的时间依赖性蒸汽吸附实验。EtP6α对St和EB的摄取率在1h内基本相同（图3a）。然而，令人惊讶的是，对St的摄取在1h后显著增加，并在4h后迅速增加至约1mol/EtP6。在1h后，EB的吸收缓慢减少，可能是因为它被St分子取代，在结构发生转变时被迫离开大环空腔。这表明EtP6α可以选择性地从St-EB混合物中捕获St，这与最初的假设相反，即EB可能被选择性吸附。进行时间依赖性PXRD实验，以监测暴露于St-EB混合物后EtP6α的转变（图3b）。随着吸附时间的增加，PXRD变得与St

EtP6越来越相似，直到它完全符合St

EtP6结构。与这些观察结果一致的一个假设机制如下：最初，EtP6α对St或EB的摄取率相似，并且St和EB都可以占据空的EtP6α晶体，将它们转化为两个新的晶体结构，即St

EtP6和EB

EtP6。然而，随着时间的推移，St分子扩散到EB

EtP6中，并取代EB分子，结构转化成St

EtP6。

图3.时间依赖性蒸汽吸附实验结果

之后用EB

EtP6和St

EtP6进行了随时间变化的固气吸附实验，以进一步研究客体诱导的晶体结构转变。当St-EB蒸气混合物扩散到EB

EtP6中时，大环分子对St的摄取在1h内迅速增加（图4a），之后在7h达到了饱和点。随时间变化的PXRD（图4b）表明了随着时间的推移，客体分子诱导的从EB

EtP6到St

EtP6结构转变。因此，即使EB分子完全络合到EtP6晶体中，St-EB混合物中的St分子也可以穿过这些晶体并取代EB分子。相比之下，当完全溶剂化的St

EtP6暴露于St-EB的蒸汽混合物中，这些晶体保持较高的St络合，对EB分子的络合可忽略不计（图4c）。这表明St-EB混合物中的EB分子不能取代St-EB混合物中的St分子（图4d，e）。也说明了St

EtP6的热力学稳定性比EB

EtP6更高。为了合理化这一结论，进行了电子密度泛函理论计算，以了解三种负载苯乙烯分子的EtP6结构的稳定性，结果表明St

EtP6结构的晶格能最低。

图4.随时间变化的固气吸附实验结果

作者使用EtP6作为吸附剂，从St-EB混合物中分离获得了高纯度的St分子。吸附St-EB蒸汽混合物后，将EtP6在40°C下加热30min，以去除吸附在晶体表面上的未络合的St或EB分子。之后，St分子可以从选择性形成的St

EtP6中释放出来，纯度超过99%（图5b）。

为了实际应用，吸附剂必须在多次循环中表现良好，且不会发生任何降解。因此，一个重要的问题是，在St完全从溶液中移除后，所得的去溶剂化EtP6晶体是否在多次循环中仍能选择性地从St-EB混合物中捕获St分子。吸附和PXRD实验表明，非晶态EtP6经过多次循环后仍可以选择性吸附St分子。因此，EtP6可以多次循环使用，而不会失去苯乙烯选择性吸附的能力（图5c）。实际上，这种结晶途径是一个“自愈”系统：无论EtP6的起始结构如何，分离都会起作用。这与MOF不同，后者的孔隙率降低或结构转变通常是不可逆的。

图5.循环性实验结果

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总结与展望

总之，作者研究了两种容易获得的柱[n]芳烃EtP5和EtP6对St和EB的吸附性能。研究发现，EtP6对St和EB都具有很好的吸附性，结晶或非结晶EtP6均可选择性地从St-EB混合物中捕获St。这种选择性源于客体诱导的EtP6结构变化。虽然St和EB的分离已经在MOF中实现，但这种新的分离方法提供了潜在的优势。例如，EtP6可溶，易于合成，并且比许多结晶MOF和COF具有更好的化学稳定性。虽然与MOF，EtP6的整体吸附能力相对较低，且吸收动力学相对较慢，但St可以在一个循环内实现高纯度的分离，这是非常理想的结果。

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通讯作者简介

黄飞鹤教授

获奖荣誉：

黄飞鹤老师，浙江大学求是特聘教授、博士生导师，教育部“长江学者特聘教授”（），国家“万人计划”科技创新领军人才，获英国皇家化学会PolymerChemistryLectureshipAward()，中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖获得者（），国家杰出青年基金获得者（），入选亚洲化学大会AsianRisingStar、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才（），英国皇家化学会会士（FellowoftheRoyalSocietyofChemistry,FRSC）（），ThiemeChemistryJournalsAward获得者并入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”（），美国李氏基金会杰出成就奖获得者并入选浙江省“新世纪人才工程”（）。年获VirginiaPolytechnicInstituteStateUniversity优秀博士论文奖（OutstandingDissertationAward），同年入选浙江省“钱江人才计划”。

教育经历：

年本科毕业于合肥工业大学，年获中国科技大学高分子化学与物理硕士学位，年获国家优秀自费留学生奖学金和VirginiaPolytechnicInstituteStateUniversity优秀硕士论文WilliamPreston奖(WilliamPrestonAwardforMSthesis)。年获VirginiaPolytechnicInstituteStateUniversity有机与高分子化学博士学位，后在UniversityofUtah化学系PeterJ.Stang教授课题组从事博士后工作。

科研工作：

年至今已在国际核心化学期刊上发表超分子化学相关SCI论文篇，包括6篇AccountsofChemicalResearch、4篇ChemicalReviews、11篇ChemicalSocietyReviews、1篇ProgressinPolymerScience、1篇NatureChemistry、3篇PNAS、54篇JournaloftheAmericanChemicalSociety、15篇AngewandteChemieInternationalEdition、12篇AdvancedMaterials、和5篇NatureCommunications。现任国务院学位委员会化学学科评议组成员、中国化学会高分子学科委员会委员、中国化学会超分子化学专业委员会副主任委员、中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子聚集发光专业委员会委员、中国化学会奖励推荐委员会委员、非共价相互作用国际会议国际顾问委员会委员、浙江省化学会理事、浙江大学新物质创制会聚研究计划（简称“天工计划”）首席科学家。

研究方向：

超分子聚合物、超分子两亲分子、柱芳烃超分子化学、以及非多孔自适应晶体。

NEUsupra

超分子化学NEU｜NEU-cfz

图文｜黄飞鹤课题组、颜苗苗

排版

陈靖宇

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