环氧树脂作为一种热固性树脂，具有良好的粘接性、化学稳定性、电绝缘性、加工性等特点，作为胶粘剂、涂料或复合材料等树脂基体已被广泛应用于交通、建筑、机械、电子、电气、等领域。
环氧树脂无毒，但用以合成环氧树脂的原材料——双酚A时，却是有毒化合物。
因此用无毒天然产物代替原有毒物质来提高合成树脂某些方面性能，具有资源节约、环境友好的优势，已成为树脂研究的热点。
木质素是自然界中含量非常丰富的天然资源，木质素分子结构中含有醇羟基和酚羟基，还含有芳香环结构，其分子结构与双酚A相似。
因而使得木质素替代有毒双酚A合成环氧树脂成为可能，利用木质素替代双酚A合成环氧树脂，不仅可减少环境污染，又可降低环氧树脂的生产成本。
本文以尾叶桉为原料，采用离子液体作为溶剂选择性提取木质素，然后使用苯酚-硫酸法对提取的木质素进行酚化改性，最后将改性的木质素替代双酚A与环氧氯丙烷在NaOH催化作用下，进行环氧化反应制备木质素基环氧树脂，并对此条件下的产物进行分析。
实验过程对尾叶桉木粉、经离子液体处理后得到的固体残渣、酚化改性木质素及木质素环氧树脂分别进行红外光谱分析（FTIR），采用美国PE公司的Frontier型红外光谱仪，用KBr压片，扫描范围为~0cm-1，扫描次数32次，分辨率为4cm-1，每个样品至少检测5次。
采用荷兰Phenom公司的PhenomProｘ型电镜能谱一体台式扫描电子显微镜（SEM），对样品的微观形貌进行观察。
首先将样品均匀撒在带有导电胶的扫描电镜的样品台上，进行固定，然后在真空条件下进行喷金，最后放入样品室，用扫描电镜观察样品表面形态。
结果与讨论木质素提取条件分析。
离子液体种类对木质素溶解率的影响。
考察分别由离子液体［BMIM］［Cl］、［BMIM］［BF4］、［BMIM］［PF6］、［BMIM］［OAc］、［BMIM］［HCOO］、［ChCl］［CA］、［ChCl］［EG］、［ChCl］［Gly］为提取剂，对木质素溶解率的影响，如图1所示。
从图1可看出，阴离子为BF4-或PF6-的离子液体对木质素、纤维素都不具有良好的溶解能力，而阴离子为Cl-、OAc-、HCOO-的离子液体对木质素的溶解度可达60%，并对纤维素也具有良好的溶解能力。
这是由于咪唑阳离子和具有较强氢键形成能力的阴离子组成的离子液体，能降低细胞壁的三维空间结构强度，可同时有效打破细胞壁中纤维素、木质素分子内和分子间的氢键，有利于其结构的疏松。
但离子液体的溶解不能完全破坏天然生物质中纤维素、半纤维素和木质素之间的物理缠绕和化学键，从而将纤维素与木质素同时溶解，因而利用此类离子液体提取木质纤维素类中的纤维素和木质素时，离子液体也不能将它们完全分离，不利于木质素的分离纯化回收。
原因可能是［ChCl］［Gly］中的羟基能与纤维素形成氢键，进而使得纤维素的结构变得更加稳定，这导致［ChCl］［Gly］将纤维素和半纤维素溶解，而［ChCl］［Gly］可具有较强的氢键成键能力和配位能力。
使其易于侵入木质素的三维网络结构，破坏木质素分子间和分子内的氢键作用，从而有利于木质素的溶解。
同时，［ChCl］［Gly］能提供纯离子环境，可使木质素大分子之间的相互作用力降低，进而加速了木质素溶解。
因此利用此离子液体可直接将生物质中的木质素溶出，过滤后加入去离子水即可获得高纯木质素，有利于木质素的分离纯化。
综合以上分析，选择［ChCl］［Gly］用于后面的优化反应。
溶解温度对木质素溶解率的影响：在溶解时间为12h，液固比为30∶1的条件下，考察温度对木质素溶解率的影响，如图2所示。
由图2可看出，在较低温区（70℃），离子液体对木质素的溶解能力较差，这是由
于离子液体在温度较低时黏度高、流动性差，不利于传质导致。
当温度继续升高，木质素溶解率明显增加，在90℃时溶解率为93%，而综纤维素溶解率为5.3%，这表明在此温度下，离子液体对木质素具有选择性溶解作用。
随着温度继续上升，木质素溶解率有少量增加，但综纤维素溶解率则明显增加。
这可能是由于在温度高于90℃时，木质素在离子液体中的溶解率接近饱和，而综纤维素虽然在离子液体中溶解性较差，但温度升高会促进综纤维素水解。
因此，确定最佳木质素提取温度为90℃。
溶解时间对木质素溶解率的影响：在液固比为30∶1，温度为90℃的条件下，考察溶解时间对木质素溶解率的影响，如图3所示。
由图3可看出，当时间从3h增加到12h时，木质素溶解率含量由30.16%增加到90.73%，继续增加反应时间，木质素溶解率的变化趋势明显减小，反应18h的木质素溶解率仅比反应12h的木质素溶解率增加0.9%，这表明说离子液体对木质素的溶解几乎达到平衡。
但随着反应时间的增加，综纤维素的溶解率却逐渐增加，这不利于后续木质素再生与纯
化。因此，确定最佳木质素提取反应时间为12h。
液固比对木质素溶解率的影响：在溶解时间为12h，温度为90℃的条件下，考察液固比对木质素的溶解率的影响，结果如图4所示。
由图4可看出，当液固比小于5∶1时，因为液固比太小，离子液体无法有效浸渍尾叶桉木粉，反应体系液无法搅拌，导致离子液体对尾叶桉木粉溶解率小。
随着液固比的增加，木质素溶解率先增大后趋于平稳，当液固比为20∶1时，木质素溶解率达到最大，再继续增大液固比，木质素溶解率基本不再提高。
因此，确定最佳木质素提取液固比为20∶1。
在最佳液固比、温度、时间条件下，准确称取5g木粉，在液固比为20∶1的［ChCl］［Gly］离子液体中于90℃时反应12h，将离子液体萃取溶液过滤，滤液用无水乙醇洗涤3次后，加入去离子水，静置5h。
反相萃取使木质素析出，将析出木质素烘干称重，经测定，析出木质素质量分数为93.73%，纯度约为96.3%。
由图5可知，随着环氧氯丙烷与木质素质量比的增大，环氧树脂的环氧值呈先增大后减小的趋势。
当木质素与环氧氯丙烷质量比为1∶2.5时，所得产物的环氧值最高，为0.。
这是因为，当木质素含量较高时，由于木质素空间位阻效应，阻碍了木质素酚羟基与环氧氯丙烷之间的缩聚反应。
而环氧氯丙烷含量的增加有利于木质素酚羟基与环氧氯丙烷的充分接触，反应更充分，产物环氧值升高。
但当环氧氯丙烷含量继续增加，环氧氯丙烷在碱性条件下易发生自聚反应，这会阻碍环氧氯丙烷与木质素之间的缩聚反应，从而降低木质素基环氧树脂的环氧值。
因此，确定最佳木质素与环氧氯丙烷质量比为1∶2.5。
由图6可知，随着时间的增加，环氧值逐渐增大，当反应时间达到3h时，所得环氧树脂的环氧值最高，为0.。
继续增加反应时间，环氧树脂的环氧值逐渐减小。
这是因为，随着反应时间的增加，环氧化反应更加充分，环氧值逐渐增大。
但随着反应时间的延长，所得的反应产物——木质素基环氧树脂会与木质素发生开环副反应，并使副反应增加，导致环氧值减小。
因此，确定环氧树脂合成最佳反应时间为3h。
反应温度对环氧树脂合成的影响：酚化木质素2g，酚化木质素与环氧氯丙烷质量比为1∶2.5，氢氧化钠用量为酚化木质素质量的20%，反应时间为3h的条件下，考察反应温度对树脂合成的影响，实验结果如图7所示。
由图7可知，环氧树脂的环氧值随温度先增大后减小。
当反应温度为90℃时，所得产物的环氧值最高，为0.。
这是因为，随着体系反应温度的升高，反应体系获得更多的能量，增强反应所需的活化能，加快了反应体系分子的运动速率，环氧基与羧基的碰撞机率增加，有利于缩聚反应的进行。
但温度超过95℃后，环氧值出现减小的趋势，这主要是由于反应温度过高会加剧体系中双键聚合、酯化、醚化等副反应的发生，使木质素酚-环氧树脂相互发生交联的可能性大幅上
升，从而使其环氧值减小。
因此，确定最佳反应温度为90℃。
2.2.4氢氧化钠用量对环氧树脂合成的影响
酚化木质素2g，酚化木质素与环氧氯丙烷质量比为1∶2.5，反应时间为3h，反应温度为90℃条件下，考察氢氧化钠用量对树脂合成的影响，实验结果如图8所示。
由图8可知，随着氢氧化钠用量的增大，环氧值先增大后减小，当氢氧化钠用量比为20%时，所得产物的环氧值最高，为0.。
这是因为，在合成反应中，氢氧化钠溶液起到溶剂和催化剂的双重作用，反应开始时，氢氧化钠用量的增加使与环氧基形成的反应活性中间体的数量增加，降低体系的反应活化能，促使反应速率增加，有利于合成反应的进行。
但氢氧化钠用量过多时，在强碱性条件下，环氧氯丙烷发生自聚的几率增大，同时环氧树脂也会发生副反应，导致环氧值减小。
因此，确定最佳氢氧化钠用量为20%。
在此基础上，本文进一步进行验证性实验，如表2所示。
实验结果表明，该工艺条件可靠性较高且重现性好，合成木质素基环氧树脂的环氧值为0.。
木质素及木质素环氧树脂的表征及分析图9a和图9b是尾叶桉木粉经离子液体处理前后扫描电镜图。
对比两图可发现，图9a原料表面比较完整和有序，纤维结构紧密而严实，而经过［ChCl］［Gly］离子液体处理后的尾叶桉木，其有序结构遭到破坏，表面变得粗糙并出现一些褶皱和小孔，表面之间明显开始出现分层，结构变得松散并呈现纤维状。
这说明尾叶桉木粉经离子液体处理后，木质素和纤维素所构成的交联网状结构被破坏，致使木质素被萃取出，使得尾叶桉木的表面结构遭到一定破坏，实现了木质素和纤维素在溶解过程中的分离。
图10为尾叶桉木原料和经离子液体处理后的桉木粉残渣的红外光谱对比谱图。
由图10a可知，原料尾叶桉木红外图谱吸收峰较弱，经离子液体处理后，峰强度明显增强。
对比曲线a和曲线b可知，相较于尾叶桉木原料的红外谱图，经离子液体处理后桉木残渣的红外谱图明显有一些峰消失或有一些峰强度增强。
经离子液体处理后，原料中大部分木质素被溶解，残渣大部分为纤维素。
曲线c为再生木质素的特征峰，其中木质素中苯环的典型吸收峰cm-1为芳环骨架的振动，并伴随着微弱的C==O伸缩振动；cm-1为苯环的骨架振动；cm-1为C—H不对称变形信号峰；cm-1为芳环骨架振动面内的C—H不对称变形信号峰。
m-1为愈创木基环中振动羰基伸缩振动峰；cm-1为缩合愈创木基结构中C—C、C—O及C==O伸缩振动峰，cm-1为愈创木基环C—H振动峰。
因此，由红外光谱图的变化可知，离子液体对桉木粉具有选择性提取木质素的功能。
在和cm-1处的吸收峰也明显增强，这是由于木质素侧链上的α位和苯酚的邻对位发生缩合反应而引入的对甲苯酚的C—H变形振动。
cm-1处的吸收峰明显增强，应为木质素苯环邻对位取代吸收峰。
以上分析表明，木质素通过酚化改性后，在木质素分子上较好地引入对甲酚单元，羟基含量和活性得到显著提高。
以上分析表明，本实验合成了木质素基环氧树脂。
结论1）以尾叶桉为原料，采用离子液体对木质素进行了分离提取，结果表明，［ChCl］［Gly］离子液体对木质素的溶解能力极强，而对纤维素和半纤维素几乎不溶解，利用此离子液体可以直接选择性将生物质中的木质素提取出来，实现对纤维素和木质素的选择性分离。
在温度为90℃、时间为12h、液固比为20∶1的最优反应条件下，木质素的提取率达到93.73%，再生木质素纯度为96.3%，该方法有利于木质素的提取及分离纯化。
对离子液体提取的木质素进行了酚化改性，以NaOH为催化剂，与环氧氯丙烷环氧化合成木质素基环氧树脂。
在酚化木质素与环氧氯丙烷质量比为1∶2.5、NaOH质量分数为酚化木质素质量的20%、反应时间为3h、反应温度为95℃的最优反应条件下，木质素基环氧树脂的环氧值为0.。
参考文献：图4液固比对木质素溶解率的影响Fig.4Effectofsolid-liquidrateondissolutionrate2.1.5木质素析出量及纯度
在最佳液固比、温度、时间条件下，准确称取5g木粉，在液固比为20∶1的［ChCl］［Gly］离子液体中于90℃时反应12h，将离子液体萃取溶液过滤，滤液用无水乙醇洗涤3次后，加入去离子水，静置5h，反相萃取使木质素析出，将析出木质素烘干称重，经测定，析出木质素质量分数为93.73%，纯度约为96.3%。
木质素环氧树脂的合成：环氧氯丙烷与酚化木质素质量比对环氧树脂合成的影响酚化木质素2g，氢氧化钠用量为酚化木质素质量的20%，反应温度为80℃，反应时间为2.5h的条件下，考察环
氧氯丙烷与酚化木质素的质量比对树脂合成的影响，实验结
果如图5所示。
由图5可知，随着环氧氯丙烷与木质素质量
比的增大，环氧树脂的环氧值呈先增大后减小的趋势。
当木质素与环氧氯丙烷质量比为1∶2.5时，所得产物的环氧值最高，为0.。
这是因为，当木质素含量较高时，由于木质素空间位阻效应，阻碍了木质素酚羟基与环氧氯丙烷之间的缩聚反应。
而环氧氯丙烷含量的增加有利于木质素酚羟基与环氧氯丙烷的充分接触，反应更充分，产物环氧值升高；但当环氧氯丙烷含量继续增加，环氧氯丙烷在碱性条件下易发生。
转载请注明地址:http://www.abmjc.com/zcmbwh/5854.html
