第八章制药工业废水处理及再生利用
7.1概述
当今世界人口持续增长，人类越来越注重生活质量，注重健康，寿命越来越长，因而对药品的需求也将随之增加。近十几年来，无论世界医药还是中国医药，其增长速度均领先于其他行业。我国制药行业近几年来保持高速增长，制药废水排放量不断增加，制药工业已成为国家环保规划重点治理的工业污染行业之一。制药工业属于精细化工，其特点是原料药生产品种多，生产工序多，使用原料种类多、数量大，原材料利用率低。一般一种原料药往往有几道甚至十余道反应工序，使用原材料数种或十余种，甚至高达数十种，原料总耗量通常达10kg/kg产品以上，高的超过kg/kg产品。因而产生的“三废”量大，污染危害严重。制药工业废水具有组成复杂、有机污染物种类多、COD和BOD
我国制药企业数量众多，规模普遍偏小，化学制药工业占医药行业比重最大，达到65%左右。化学药品的生产过程由原料药生产和药物制剂生产两部分组成。原料药品种众多，其生产方法和技术各不相同，包括全合成法、发酵法兼用提炼技术、合成法兼用生物技术、发酵产品再进行化学加工、主要采用分离提纯方法等。预计在今后的一段时期内，我国制药行业还将继续保持高速增长态势。制药工业的发展，在带来经济快速增长的同时，也给环境保护带来了极大的挑战。
目前，我国已颁布实施的《制药工业水污染物排放标准》，是首次专门针对制药工业废水排放发布的系列标准。此系列标准共分为《发酵类制药工业水污染物排放标准》，8年专门针对制药工业制定废水排放标准后，要求已建企业在3年过渡期内完成整改，新建制药企业必须执行新标准。这说明国家进一步加强了对制药行业造成的环境污染的控制，提高了现行水污染物的排放标准。目前，很多制药企业进入工业园区，借助园区污水处理厂集中处理制药废水已成为一种趋势。污水处理厂的接纳标准比直接排放标准要宽松一些，且各种污水之间具有一定的互补性，经混合处理可使技术难度下降，也在一定程度上减轻了企业的压力，从社会整体资源利用的经济性来说是比较合理的。
由于我国制药行业量大、面广，限于篇幅，本章主要介绍化学合成制药、生物制药、发酵类制药工业废水处理及再生利用技术。
7.2制药废水的来源与特征
7.2.1制药废水的来源
目前，我国生产的常用药物有0多种，不同种类的药物所采用的原料、配比以及生产工艺也不相同，因而制药所产生的废水组分十分复杂。制药工艺单元一般有化学合成、微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学提取、精制等，其生产过程所产生的废水主要有以下几种。
工艺废水工艺废水是合成反应或经提取有用物质后的发酵残液，含大量未被利用的有机物组分与分解产物，以及生产过程中采用的化工原料等，如酸、碱和有机溶剂。
冲洗废水冲洗废水主要来自反应设备清洗、分离机清洗及其他清洗工段和地面冲洗等。由于冲洗水的稀释，冲洗废水的污染物浓度一般较低，但排放量较大。
其他废水其他废水主要是冷却水、生活废水以及部分酸、碱废水等。此类废水浓度接近城市污水。
7.2.2制药废水的特征
制药工业品种多，生产规模差别大，单位产品排放废水量大，废水成分复杂，有机物浓度高，pH波动大，大多数制药废水含有难降解物质和有抑菌性或 性作用的抗生素等。因此，制药工业废水通常具有成分复杂，有机污染物种类多、浓度高、含盐量高和NH
有机物浓度高主要含有发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程中的萃余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵滤液以及染菌倒灌废液等，有机物浓度高，一般为每升几千到几万毫克，甚至高达每升数十万毫克。
SS浓度高主要为发酵的残余基质和发酵的微生物菌体。
存在 性物质主要是废水中残留的抗生素、硫酸盐及化工原料等，对微生物活性有抑制作用。
废水成分复杂主要含有中间代谢产物，表面活性溶剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱，有机溶剂等化工原料。此类成分易引起pH波动大、色度高和气味重等，影响生物反应器中细菌的生长。
7.3制药废水处理技术
制药废水处理就是采用各种技术与方法，将废水中所含的污染物质分离去除、回收利用，或将其转化为无害物质，使水质得到净化的过程。制药废水处理主要技术为物化处理和生物处理等。
7.3.1物化处理
在制药工业废水处理中采用的物化处理技术很多，因“水”而异，比较常用的处理技术有混凝沉淀或气浮、吹脱、化学氧化还原、电解以及多效蒸发等。物化处理主要作为生物处理的预处理或后续处理单元。
7.3.1.1混凝沉淀或混凝气浮
混凝沉淀或混凝气浮技术，无论在制药废水预处理还是后处理中应用都很普遍。一般在控制成本和投加药剂量的情况下，COD的去除率不是很高，但处理效果往往比较稳定。对悬浮物、乳状油或胶体形态存在的有机物，处理效果比较显著。当采用混凝沉淀或气浮预处理时，可以减轻对后续生物处理的负荷，提高处理系统的稳定性。
7.3.1.2吹脱
吹脱在制药废水处理中应用越来越多，一般作为含高氨氮废水的预处理。主要是采用吹脱以去除废水中的氨氮及一些挥发性有机物。从废水中脱除的氨和挥发性有机物再经过吸收、吸附等方法进行回收。
7.3.1.3化学氧化还原
化学氧化还原技术是以投加还原剂和氧化剂的方式与废水中的污染物形成氧化还原反应，从而实现去除效果。前者有微电解法，后者根据投加氧化剂的不同有多种形式，如臭氧氧化、芬顿试剂氧化等。其中，芬顿试剂氧化利用Fe
7.3.1.4电解
电解技术是利用在板极间发生的氧化还原反应产生电解断键、电解凝聚气浮及沉降三种作用，实现去除废水中的污染物。根据板极形式、材料、控制条件等不同，可分为电催化氧化、电气浮、电絮凝、同轴电解等。近年来，电解在制药废水的预处理中应用越来越多，并在后处理和深度处理中亦有逐步应用。某药业股份有限公司采用此项技术对合成制药废水进行预处理，效果良好，COD去除率大于40%，电解后废水可生化性也明显提高。但是，由于废水中含盐量过高，导致电解电流过大，电耗很高，同时电路元器件容易损坏，还需进一步完善。加拿大瑞威公司的同轴电解技术正在国内某制药总厂进行生产性试验，其处理效果较好，但设备的可靠性、运行的稳定性以及处理成本尚待进一步考察。
7.3.1.5多效蒸发
多效蒸发实际上是最简单的物化处理方式，因其能耗高、费用大，以前基本上未得到推广应用，近年来随着多效蒸发技术的不断改进提高，降低了蒸汽消耗，以及区域能源优势的凸显，陆续有多个企业在制药废水处理工程上应用。该处理技术可高强度地降低废水有机负荷，生成的高浓度残液或残渣按危险废物焚烧处置。但是，总地来说，多效蒸发的处理成本仍很高。目前，国内已有应用多效蒸发处理制药工业废水的工程实例。
7.3.2生物处理
长期工程实践表明，采用生物处理技术能经济有效地消除有机污染物。针对制药废水中主要污染物为有机物的特点，各类生物处理技术和工艺成为制药工业废水处理的研发、推广应用重点。
7.3.2.1好氧处理技术
好氧处理技术是我国制药废水处理工程中的主导技术，主要有活性污泥法和生物膜法。20世纪90年代初，生物接触氧化工艺成为主流形式，而后，A/O法、序批式活性污泥法等工艺技术处理制药废水方面又进行了探索和试验。近年来，制药废水好氧处理工艺又出现技术复合趋势，即采用两级不同的好氧反应器形式串联运行。第一级采用混合稀释和抗冲击负荷能力强、能够承受较高进水浓度和运行负荷的完全混合形式，利用其高负荷、高产泥，高效率地去除有机物，且通过多排泥有效地去除磷和部分难降解有机物。第二级采用污泥龄长、微生物种类多、适宜较低浓度和负荷但出水水质好的生物膜工艺。目前，活性污泥法和生物膜法组合处理技术已在我国多个制药企业的废水处理工程中得到应用。
7.3.2.2厌氧处理技术
作为目前最为成熟的厌氧技术——上流式厌氧污泥床反应器的优点，改善了反应器的性能，已用来处理青霉素、维生素C、双 连粉针剂等制药废水。
但是，由于缺乏对各类制药废水成分的全面分析以及所含化合物对厌氧生物 性的系统研究，因此，尽管厌氧生物工艺处理制药废水的试验研究较多，而实际工程应用较少。目前工程应用较成功的仅有青霉素、链霉素、庆大霉素、维生素C、维生素B
另外，厌氧水解酸化在实际工程中被广泛用于高浓度制药废水处理，主要作为好氧处理的预处理，对于提高废水可生化性，具有一定的效果。近年来出现将其设置在两级好氧工艺之间，进一步提高后续好氧处理效果，形成类似多级A/O的工艺形式，尤其在反硝化脱氮方面具有一定的效果。
7.3.2.3膜生物反应器技术
膜生物反应器将高效膜分离技术与废水生化处理工艺相结合，不仅以高效膜分离代替传统生物处理中的二沉池，更重要的是对微生物和大分子有机物的截留作用，为提高难降解有机物处理效果奠定了基础。但膜污染是MBR工艺工程化面临的主要问题。膜污染、膜使用寿命制约着MBR技术在此领域的工业化应用。由于高浓度有机废水，特别是制药废水中，各种大分子有机物浓度很高，而处理工业废水的MBR反应器所要实现的负荷水平、保持的污泥浓度相对也很高，导致处理高浓度有机废水的MBR反应器膜污染的速度、程度远远高于一般城市污水处理中的膜组件。虽然通过膜材料选取、膜清理技术改进以及工艺控制条件调整可在一定程度上缓解膜污染对工艺运行的影响，但尚不足以推动MBR工艺在制药废水处理领域的大规模工业化应用。膜污染控制技术的研究是MBR技术应用于制药废水处理领域的重点突破方向。已取得的研究试验成果表明，好氧MBR中，数量占绝对多数的生物絮体对膜污染起主导作用，而厌氧MBR则归结于有机质在膜面的吸附、难溶有机物在膜表面的沉积以及微生物细胞在膜面的黏附。因此，低成本膜材料的开发、膜材料的改性、膜使用寿命的延长等问题是MBR工艺广泛应用的基础条件。与高效菌种的筛选及培育相结合，将是MBR工艺在制药废水处理中取得重大进展的方向。
7.3.2.4微生物强化技术
当前，现代生物技术在制药废水处理领域中的应用正在不断发展，主要形式是微生物强化技术。微生物强化是指向生化处理系统接种能快速生长繁殖、髙生物活性的工程菌。目前，国内外有多家研究机构和企业致力于现代生物技术处理制药废水的生产性试验研究。工程菌种技术与MBR结合，相互强化各自优势，协同提高工艺处理效果，将在提升制药废水处理方面发挥作用。
7.4制药废水处理工艺流程
在制药废水治理实施过程中，处理工艺流程的选择和确定占有相当重要的地位。通常，处理工艺流程的确定意味着整个工程基本框架的确定。选择与确定处理工艺流程的依据如下。
废水水质水量分析对废水水质水量的分析是选择与确定处理方案的首要条件。准确的水质水量分析可以为处理方案的正确选择和确定提供可靠的依据。确定废水水质水量的原则与主要方法是：①生产工艺过程中的物料、水量平衡；②有条件时，对拟建项目的废水水量和水质进行实测；③参考同类型工程进行类比调研和分析等。
废水处理程度废水处理程度是选择和确定废水处理工艺流程的主要依据之一，而废水的处理程度又主要取决于处理水的排放条件或利用要求。诸如，废水在厂内预处理达到纳管要求，进入市 污水处理厂集中处理。处理后出水达到排放标准后排入自然水体或达到回用要求再生回用等，都应符合相应的水质标准。在选择处理工艺流程时，必须考虑处理程度的具体要求。
当地自然条件和社会经济条件当地的气象、气候等自然条件对废水处理工艺流程的确定具有一定的影响。例如，在寒冷地区应当采取在低温季节也能够正常运行的处理工艺技术，以保证处理水水质达标。在夏季气温高的地区，对水温高的废水在处理工艺流程中应有降温冷却的处理单元等。
本部分将介绍在一般情况下制药废水处理达标排放处理工艺流程，具体采用时应结合实际情况相应调整。
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7.4.1化学合成制药废水处理工艺流程
7.4.1.1化学合成制药废水的来源与特点
化学合成类药物是指采用生物的、化学的方法制造的具有预防、治疗和调节机体功能及诊断作用的化学物质。其主要品种有合成抗菌药、解热镇痛药、心血管系统药物、抗过敏药、抗病 药和抗真菌药、抗肿瘤药物等16个种类近千个品种。按药物结构分为合成类抗生素、半合成类抗生素、维生素和氨基酸。
化学合成药物生产工艺是根据配方，实现各种反应条件，通过完成所需的化学反应生产产品。化学合成药物生产的特点有：品种多、更新快、生产工艺复杂，而产量一般不太大；需要的原辅材料繁多，其原辅材料和中间体不少是易燃、易爆、有 性的物品；基本采用间歇生产方式。生产过程主要以化学原料为起始反应物，通过化学合成首先生成药物中间体，再对其药物结构进行改造，得到目的产物，然后经脱保护基、提取、精制和干燥等工序得到最终产品。规模较大的化学合成制药厂在不同的时期可能会生产不同的产品。一批合成药生产完成后，清洗设备，选用不同的原料，根据不同的配方，就可以生产不同的另一批产品，但也会产生不同的污染物。
化学合成制药废水的主要来源是：①工艺废水，例如失去效能的溶剂、过滤液和浓缩液；②设备和车间地面的冲洗废水；③管道的密封水；④洗刷用具的废水；⑤溢出水。
化学合成类制药生产废水中包括未反应的原材料、溶剂，并伴随大量的化合物。制药废水成分复杂，有机物浓度高，溶解性和胶体性固体浓度大，pH经常变化，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易产生泡沫，部分制药废水含有难降解物质、抗生素、有 物质等。化学合成制药废水的主要特点是：水量大，有机污染严重，污染成分复杂，含有残留溶剂，废水可生化性较差，BOD
根据化学合成类制药工业行业的特点，废水中除常规污染因子外，还要根据化学合成类制药品种生产的特点，
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