技术交流农药生产场地污染土壤的化学氧

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农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术研究进展李倩1,2，杨璐3，姜越1,2，温东东1，李梦雪1,2，王潇潇1,2，覃彩蝶1,2，钱雨婷1,2，赵美1,2，付融冰1，张胜田3，林思劼1,2①(1.同济大学环境科学与工程学院；2.同济大学长江水环境教育部重点实验室3.生态环境部南京环境科学研究所，)摘要我国是农药生产使用大国，农药品种包括有机氯类、有机磷类和菊酯类等多代农药。农药造成的土壤污染主要发生在农药生产场地和农用地，其中农药生产场地污染土壤具有多代农药混合以及有机溶剂复合污染等特点，这类污染土壤的修复与安全利用是亟待解决的环境问题。因具有修复时间短和成本低的优点，化学氧化药剂已成为土壤修复采用的主要药剂。然而化学氧化药剂缺乏靶向性，过量使用易造成土壤理化性质破坏和二次污染。因此，农药生产场地污染土壤修复技术亟需加强绿色修复药剂的研发以及药剂与修复设备的联动。重点介绍了农药生产场地污染土壤的传统、新型和联合化学氧化修复技术研究进展及应用实例，对基于新型材料和药剂的化学氧化修复技术发展做出展望，新型土壤修复设备配合新型药剂为实现污染土壤高效修复提供保障。关键词：土壤污染；农药污染；催化氧化；化学氧化；修复技术农药作为合成化学品，对农业生产的发展和促进起到至关重要的作用。近年来，我国农业经济快速增长，农药的生产和使用量也较高。其中，有机氯农药(OCPs)是历史上应用时间最长、应用范围最广的有机杀虫剂，属于典型持久性有机污染物，具有长持久性和高毒性。有机氯农药尽管已经被包括我国在内的大多数国家禁止使用，但仍存在较高的历史残留量；有机磷农药是目前世界上使用量最大的杀虫剂之一，其种类超过种，因具有高效性和广谱性而被广泛使用[1]；拟除虫菊酯类农药是20世纪80年代兴起的由人工合成的仿生性杀虫剂，是仅次于有机氯类、有机磷类和氨基甲酸酯类农药的第4大类新型广谱杀虫剂[2]。农药污染土壤主要存在于农用地和农药生产场地。近年来，随着农药生产和加工企业搬迁，其遗留场地除检测到多代农药外，苯系物、苯酚、氯代烃、多环芳烃、总石油烃、二氯乙烯和三氯乙烯等农药生产合成过程中所用原料和溶剂的检出浓度也均较高。这些污染物质难以在短时间内降解，其对人体健康和环境安全造成严重威胁。目前，我国化学农药原药产量在年达到历史最高产量万t，年产量为万t，占世界总产量的33%以上[3]。因此，对农药生产场地中农药及相关有机污染物污染土壤进行修复是重要且难以在短时间解决的环境问题。农药生产场地污染土壤修复技术决定了污染场地土壤修复的成败，目前研究较多的技术有土壤淋洗、热脱附、化学氧化还原和微生物修复技术[4]。土壤淋洗技术能将有机污染物转移到液相介质中，但不能够彻底去除有机污染物。热脱附技术通过升高温度对土壤中污染物进行物理分离和化学裂解，但脱附速率随着脱附过程的进行逐渐减慢，且有部分残留污染物不能脱附出来。微生物修复技术修复周期较长，一般用于低浓度有机物污染土壤修复。化学氧化修复技术通过向污染土壤中添加化学氧化剂(芬顿和类芬顿试剂、过硫酸盐、臭氧以及高锰酸钾等)，使其与污染土壤中有机污染物发生氧化反应，将有机污染物降解或转化为低毒或危害较小的物质。利用化学氧化剂能够高效产生易于分解有机物的活性氧化自由基，通过氧化反应去除污染物。化学氧化技术主要包括芬顿氧化、过硫酸盐氧化、催化氧化和臭氧氧化技术等[5]，该类技术反应强度大，反应速度快，修复周期短，修复方式既可以为原位，又可以为异位，在我国修复工程中的应用数量逐步增长。土壤是由土壤固体、土壤间隙水和土壤空气组成的复杂多介质体系。农药和有机溶剂分子在土壤中的环境行为与其在介质中的分布、存在形态、不同界面间的迁移有关，也与其物理、化学和生物转化有关，最终形成稳定态。土壤对有机污染物的吸附能力与土壤性质以及有机污染物组成和性质有关，土壤中黏土矿物的种类和数量不同，其对污染物的吸附作用也不同，带有—CONH2、—OH、—NH2COR和—NH2官能团的污染物吸附能力比较强。氧化剂，例如芬顿试剂，具有强氧化性和广谱性，可以迅速打破有机污染物在土壤颗粒上的吸附、解吸平衡，高效去除多种难降解持久性有机污染物。而缓释氧化剂能对土壤中不断解吸释放的有机污染物进行降解，实现农药生产场地污染土壤中有机溶剂和农药分子的长效降解。土壤中存在腐殖质、无机氮和各种重金属离子等多种天然物质，这些物质都可能对氧化剂的降解作用产生影响。在对国内外农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术进行全面总结的基础上，评述该技术实际应用情况及存在问题，并对农药生产场地污染土壤治理与修复提出建议，为我国农药生产场地污染土壤修复技术发展提供科学依据。1常用化学氧化修复技术1.1芬顿(Fenton)氧化技术1.1.1反应机制19世纪末期，化学家Fenton首次发现过氧化氢(H2O2)与Fe组成的混合溶液可以迅速氧化有机物，并将这种体系称为标准芬顿试剂[6]。其中Fe2+主要作为催化剂，催化H2O2产生大量具有很强氧化能力和电子亲和力的羟基自由基(·OH)，其可通过加成反应和脱氢反应矿化水体、土壤等多种介质中的有机污染物。该反应限速步骤主要在Fe3+向Fe2+的还原过程，而投入过多的Fe2+也会消耗H2O2，耗酸量巨大，成本高，易破坏土壤生态系统。因此，在实际工程应用中，要重点

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