随着社会不断进步，人类对能源的需求越来越大，石油、煤炭等化石燃料是当今全球主要的能源。然而石油化工和煤化工企业在组织生产过程中会产生大量污水，这种污水含有苯系物、醇类、氰类、酚类、胺类等有害污染物。
一、背景
我国于年开始实施新环保法，并于年开始执行最新《石油化学工业污染物排放标准》（GB-），对于石油化工企业来说，环保已成为部分企业发展的瓶颈。针对化工污水的治理，应分清化工污水的种类和来源，根据化工污水的特点，选择有针对性的处理工艺才能达到符合要求的处理效果。
某石油化工企业化工区各生产装置产生的工业废水分别进入化工一污水处理场、化工二污水处理场和腈纶污水处理场处理，处理后的污水分别进入1#、3#泵站混合后提升至青肯泡外排。年国家发布了《石油化学工业污染物排放标准》（GB-），新的标准要求：截至年7月1日，企业总外排污水COD浓度由原来的小于mg/L降低至小于50mg/L排放。
目前腈纶污水处理场已立项改造，项目实施过程中，在化工一污水处理场和化工二污水处理场现有排水COD均值80mg/L左右的现状下，需在化工污水现有的处理工艺基础上，增加深度处理工艺，对两套化工污水处理场的出水进行深度处理，研究解决方案，提高排水标准。
二、化工污水的相关概念
1.化工污水的分类和来源
化工污水主要为石油化工企业和煤化工企业产生的污水。石油化工企业主要的生产工艺包括裂解、合成、精炼、重整等工艺，在这些生产工艺中会产生大量污水，污水中含有难以生物降解的污染物，并具有一定的生物毒性，如苯系物、酚类、氰类等。
同时污水在生物作用下产生硫化氢，带有恶臭气味。煤化工企业产生的污水主要来源于直接反应、洗涤、系统废水等。在煤化工反应过程中，一部分水转化为产品，一部分未反应的水成为废水，煤化工过程一般采用水进行洗涤，使粉尘颗粒分离，最终形成了粉尘污水，具有难生物降解的特点。
2.化工污水的特点
化工污水排放量大。年根据数据统计，石化企业在进行原油加工时，废水产生质量为原油的三分之一，石化企业废水排放总量超过10亿吨每年。
化工污水成分复杂。石化企业排放的污水中含有油类物质、苯系物、醇类、酚类、氨氮、硫化物、氰类以及重金属等污染物。具有生物毒性，并且生物降解需要时间长。
化工污水污染物浓度高。石化企业的排放的污水油含量可超过mg/L，在某些应急情况下，会有大量污油排出。
化工污水难降解。由于生产工艺和生产原料的特性，污水中的含有苯系物、氰化物、硫化物等难降解、毒性大的物质，污水装置中的活性污泥系统易受这类污水冲击而导致中毒。
化工污水变化多。污水的组成成分由于生产工艺变化而不同，在裂解装置中油含量高、pH值变化大，在丙烯腈装置中污水含有氰类物，使活性污泥失去活性。根据不同的生产工艺，应配套不同的污水处理厂。
三、污水处理方法
1.生物法
污水的生物处理方法是指利用微生物的新陈代谢作用来降解污水中的污染物质，常用的生物方法有曝气池法、氧化沟法、生物膜法、UASB法等。生物处理的核心是活性污泥，活性污泥主要包括微生物、菌胶团、吸附的污染物、残余的微生物躯壳、无机物等。
活性污泥中的菌胶团具有生物粘性，首先吸附污染物，活性污泥中微生物逐步通过新陈代谢作用降解污染物，将三分之二的污染物中的碳氧化成二氧化碳，氢氧化成水，剩余的污染物中可降解部分转变为微生物的细胞物质，通过分裂增殖的方式，实现微生物总量的增长，最终变成剩余污泥排出系统。
活性污泥的主要作用场所为曝气池，而化工污水具有变化大、降解性差的特点，所以在流程选择上一般先增加厌氧池，提高污水的可生化性，如A/O工艺。但随着污水组成复杂性不断增加，又衍生出PACT法、厌氧生物法、流动床生物膜法(CBR)以及曝气生物滤池BAF法等工艺，提高污水的处理效率。
生物膜法主要通过稳定的载体，使微生物悬挂在载体上，在水流作用下污染物通过附有微生物的载体，一部分被截留在载体和微生物上，微生物通过新陈代谢作用降解污染物并快速繁殖，微生物的附着厚度不断增长，在微生物内部形成了最内层厌氧，最外层好氧的多层次微生物生长环境。
生物膜法与活性污泥法对比，具有微生物量更大、种类更多的特点，具有更好的污染物吸附和降解的能力，处理污水中的污染物效率高、速度快。生物滤池、生物流化床、生物接触氧化池的基本原理均是生物膜法。
氧化沟法的作用形式为沟渠型，建筑形式为环形沟渠池，污水由一段进入，经过曝气转盘实现水流的推动作用和充氧作用，由于沟渠较长，可实现好氧、厌氧、延迟曝气多种工艺在一条沟渠内分阶段进行，从而实现污染物降解、脱氮除磷的作用效果。
氧化沟工艺的特点是工艺流程简单，构筑物少，处理效果稳定，剩余污泥产量少，由于污水停留时间长，具有良好的抗冲击能力。SBR法是间歇式活性污泥法的简称，它的工艺原理为多个污水池按照特定的时间控制独立的完成污水进水、曝气、沉淀、排水等过程，因至少有两个污水池，故整体污水的处理进程是连续的。
SBR法的特点为构筑物少，占地面积少，基建费用低，比照传统活性污泥法减少两座沉淀池。但是SBR法对自动控制要求较高，操作较繁琐，在运行过程中存在管理难度大的问题。
A/O工艺法和A2/O工艺法演变，最早的A/O工艺流程目的在于降低COD和脱氮，流程设计按照先进行硝化作用，再进行反硝化作用的流程设计，但是由于反硝化作用得不到充足的碳源，造成脱氮效率不高。
改进后的流程将反硝化流程前置，硝化好氧池一部分回流，一部分外排。虽然碳源满足反硝化作用，但是一部分污水未经反硝化脱氮作用直接外排，导致出水水质不达标。
为了克服脱氮和除磷能力的不足，缺氧池前增加一厌氧池起到除磷作用，在缺氧池后增加好氧池能将氨转化为硝态氮。在好氧池后再增加一快速缺氧池即解决了氮超标的问题
2.高级氧化法
高级氧化法主要针对于难降解的有机物，如芳香烃类、卤代烷、杂环类物质具有高稳定性、生物毒性的物质。该类有机物不适用于生物降解，只能采用氧化性更强的高级氧化法进行处理。
高级氧化法主要核心原理是通过臭氧、紫外线、药剂等作用在污水中产生强氧化性的羟基自由基，其氧化电位为2.8V，可以氧化降解难降解的污染物，最终生成水和二氧化碳，能有效去除水中污染物。
芬顿法，芬顿氧化主要原理是过氧化氢在二价铁离子或其他催化条件下，发生链式反应生成羟基自由基，具有较强的氧化能力，一般用于降解难以氧化的污染物。另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，对氧化水中的有机物具有选择性的特点，适用于一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。
3.普通芬顿法
对周围环境的要求较低，能有效降解有机物，但是在反应过程中铁离子易形成络合物，影响反应进程，并产生二次污染。两级高级氧化法在处理高浓度有机磷农药废水，COD从mg/L降至80mg/L以下。
焦化废水处理，采用芬顿试剂处理，在最佳条件下，COD和氨氮的去除率分别77.81%和51.33%。垃圾渗滤液的反渗透浓水，采用聚合硫酸铁混凝和芬顿法COD去除率达到88%。
4.紫外芬顿法
在传统芬顿法的基础上增加紫外线，能增加利用紫外线的光催化活性，提高过氧化氢的利用率，提高链式反应的速率，同时可延长铁的催化活性使反应更持久，另外紫外光本身具有降解污染物的作用。
但是存在的缺点为设备费用高，紫外灯管维护保养困难，不适合大水量、高浓度的污水处理厂。紫外光可提高芬顿反应的COD去除效率，可达到55%。臭氧高级氧化技术，臭氧在催化剂作用下发生链式催化反应，生成羟基自由基。
该技术具有效率高、装置占地小的特点。但是，由于污水成分复杂，易造成催化剂中毒失效，导致臭氧链式反应中断，无法形成自由基，最终单纯依靠臭氧的氧化能力进行氧化，降低反应效率。
臭氧与过氧化氢共轭法，过氧化氢的共轭基与臭氧反应能分解成羟基自由基。该种共轭法为复合型高级氧化技术，通过多种高级氧化技术可以增加羟基自由浓度，从而大幅度提高废水处理速率，降低处理成本，在高级氧化技术实用化领域具有广阔前景。
使用加入了镍的氧化物的CuO基催化剂用于催化臭氧氧化降解酸性红B溶液，COD去除率达到%。使用含镍铁氧化物的催化剂在最佳条件下臭氧催化氧化去除率可达到77.7%。
处理化工园区二沉池尾水在活性炭催化条件下臭氧氧化COD去除率可达73.4%。垃圾渗滤液发现臭氧氧化能提高老龄垃圾渗滤液的可生化性，同时发现臭氧-双氧水氧化体系的能耗较低。
用钛硅分子筛为催化剂，臭氧催化氧化工艺苯酚去除率为93.6%。生物膜法与臭氧氧化联合工艺处理垃圾渗滤液，在臭氧催化氧化阶段，最佳试验条件下，COD去除率为48.9%。
结语
等离子体高级氧化技术是利用等离子体在放电过程中产生自由基，降解水中污染物，等离子气体含有离子、激发态原子、分子、自由基等，具有处理效率高，不产生二次污染等优点。
电化学高级氧化法，通过特制的反应器，在阳极端产生羟基自由基，该方法可适用于小型污水处理厂，具有占地小、药剂投加量小的特点。
但是存在设备维护成本高，电极需要定期更换的问题。
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