Title：FunctionalizedconstructionofbiocharwithhierarchicalporestructuresandsurfaceO-/N-containinggroupsforphenoladsorption
Authors：DongdongFeng,DaweiGuo,YuZhang*,ShaozengSun,YijunZhao,QiShang,HongliangSun,JiangquanWu,HepingTan
引言挥发性有机化合物(VOCs)具有生物蓄积和致癌作用，严重危害人类健康，而生物炭吸附法被认为是最具潜力的VOCs去除技术之一。但是生物炭的孔径大小和官能团结构对其吸附苯酚的能力会产生什么影响。现有的研究工作还没有进一步完善对这两个因素耦合效应的解释。
最近，哈尔滨工业大学的冯冬冬团队全面分析和探索生物炭分级功能化结构与苯酚吸附的构效关系，采用液相吸附实验、分子动力学模拟、量子化学模拟等多种方法。以苯酚为吸附物，研究了具有分级孔结构和表面含O-/N基团的生物炭的功能化构建及其对苯酚的高效吸附机理。苯酚是一种弱酸性酚类有机化合物，是一种典型的挥发性有机化合物，来源广泛。生物炭的孔径大小和官能团结构对其吸附苯酚的能力都有影响苯酚与生物炭表面官能团之间的氢键和络合作用是提高其吸附能力的重要驱动力。对于吸附效果较好的典型官能团，采用量子化学模拟的方法进一步分析了它们对苯酚的吸附特性。图1：生物炭样品的理化性质：
(A)分级功能化生物炭示意图(B)展示了所获得的四种生物炭和(前处理)原料的照片。结果表明，不同生物炭的堆积密度有明显的差异。(C)氮吸附等温线获得的生物炭样品的比表面积数值跨度较大，表明不同的活化-炭化处理对生物炭的孔结构特征有显著影响。(D)拉曼光谱，主要特征峰位置分别为cm?1和cm?1，分别代表碳的无序结构(D峰)和碳的石墨化结构(G峰)(E)拉曼峰面积比表明，随着生物炭无序结构的增加，生物炭的活性结构也增加(F)XPS光谱可以看出，经过高温炭化/活化后的每个生物炭样品都具有较高的炭化程度。此外，氧和氮原子百分比分别反映了生物炭中氧/氮官能团的含量，NH-CS-KOH-C的含氧量最高(G)含氧官能团NH-CS-KOH-C的基团峰(H)NH-CS-KOH-C的含氮官能团峰。图2：扫描电子显微镜/透射电子显微镜和孔分析结果：
(A)NH-CS-KOH-C的扫描电子显微镜照片和孔分析结果：(1)KOH活化的生物炭呈现出蜂窝状的形貌，由大量的多层孔组成(2)在图2(A-c)中，多层可渗透孔具有明显的分层孔结构，内表面孔具有明显的中孔分布，但中孔数量有限结合BET结果表明微孔体积占84.10%。
(B)CS-FeCl3-ZnCl2-C的扫描电子显微镜照片和孔分析结果：(1)FeCl3-ZnCl2化学活化生物炭的表面有两种典型的气孔：表面破裂孔(B-b)和裂纹状气孔(B-d)(2)生物炭破碎表面的内表面孔含有大量的中/大孔(B-c)，FeCl3-ZnCl2活化的生物炭的孔主要是裂隙状孔。该类型生物炭具有明显的层次化孔结构。
(C)用透射电子显微镜对两种生物炭的微晶结构进行了表征，并对高比表面积的化学活化生物炭的微观孔结构和石墨化程度进行了探讨。(a-d约为NH-CS-KOH-C，e-j和f-h约为CS-FeCl3?-C，k为标准石墨片结构)。C-(a)：KOH活化的生物炭含有明显的石墨片结构，但很难形成单层结构C-(b)：尺度达到10nm时，生物炭的边缘结构仍然存在明显的多层石墨片堆积结构C-(c)：碳结构的边缘存在片状条状结构，但它仍然是多层片状堆积C-(f)：FeCl3-ZnCl2活化过程更有利于生物炭边缘碳结构向石墨的转化C-(g)：生物炭边缘存在单层的石墨结构C-(I-k)：高倍率下观察到石墨片结构的大小，接近标准的石墨烯苯环间距C-(h）：对于FeCl2-ZnCl2活化的生物炭结构，石墨片的长度变化不大为了进一步探索NH-CS-KOH-C和CS-FeCl3?-C的石墨化程度，根据X射线衍射测试结果，进一步计算了生物炭的微晶结构数据。图3：生物炭的X射线衍射谱和SIGN(λ2)ρ-RDG对苯酚的吸附
(A)X射线衍射谱：通过计算晶体层间距发现两种生物炭的层间距与石墨的层间距比较接近，表明这两种生物炭的石墨化已经达到了相当高的石墨化程度。量子化学模拟结果：(B)C42H16—苯酚；(C)C42H14-OH-CHO—苯酚；(D)C38H14-N5-N6-NQ—苯酚；(E)C42H15-OH—苯酚；(F)C41H15-N6—苯酚在生物炭表面掺杂N/O官能团会不同程度地提高生物炭对苯酚的吸附能力。苯酚和生物炭基面之间有一个绿色的当量表面，表明存在很强的范德华效应。在每个苯环的中心有一个未键合的重叠区域，用红色标记表示分子中的空间位阻效应。当含氧官能团掺杂的生物炭吸附苯酚时，含氧官能团与酚羟基形成弱氢键，这也是羟基等含氧官能团促进苯酚吸附的重要作用力之一。图4：生物炭的孔径分布曲线和分子动力学吸附
根据生物炭的典型特征尺寸和中孔率登孔径分布信息，构建相应的碳板模型：(A)NH-CS-KOH-C(B)NH-CS-ZnCl2-C：从图4(A)和(B)可以看出，NH-CS-KOH-C和NH-CS-ZnCl2-C的典型介孔结构(d=2.04nm)对苯酚分子没有明显的吸附作用，而苯酚分子的吸附主要发生在微孔中。(C)NH-CS-C(D)CS-FeCl3?ZnCl2-C：如图4(C)和(D)所示，NH-CS-C的中孔吸附效果更为显著，这与其较高的介孔比有直接关系。CS-FeCl3-ZnCl2-C是最典型的层状孔结构样品，具有非常显著的介孔吸附效应。由于实际吸附效果受多种因素的影响，分子动力学模拟主要考虑层次孔结构的影响，没有耦合其他因素。因此，实验吸附数据与模拟结果会有较大差异。但分子动力学计算结果更直观、准确地反映了不同类型孔结构对苯酚的吸附特性，也反映了分级孔的吸附优势。图5：生物炭对苯酚的吸附/脱附实验结果(A)脱附TG曲线(B)脱附DTG曲线：苯酚解吸的热重曲线如图5(A)和(B)所示。从热重曲线可以看出，苯酚在50℃出现明显的脱附，脱附的主要阶段是℃~℃。当温度上升到℃时，苯酚的解吸几乎完成。(C)吸附苯酚的质量：显示了用UV(液相)和TG(固相)方法获得的苯酚的吸附容量的比较。结果表明，两种方法的计算结果相差不大，均小于5%。(D)孔体积与吸附容量的关系：线性拟合结果表明，总孔容和中孔孔容与吸附效率呈线性关系，而微孔体积与吸附效率没有线性关系；真正决定吸附特性的是中孔体积，在一定程度上，微孔特性可以忽略不计。研究表明，孔径约为吸附分子动态直径的3倍的孔具有最好的吸附效果。图6：生物炭孔梯度功能化结构吸附苯酚的具体机理
综上所述，除酸碱效应外，含N官能团通过改变生物炭表面的静电势促进苯酚的吸附，导致苯酚吸附位置的偏离，增加了两个分子之间的vanderWaals相互作用；含氧官能团对苯酚吸附的促进作用主要表现为邻位碳原子的电子对抵消效应，增加了静电效应。此外，苯酚上的O原子和H原子分别与生物炭上的H原子和O原子形成弱氢键。苯基VOCs与碳基材料吸附的另一个非常重要的机制是π-π相互作用。图3(C)、(E)和图3(B)中吸附结果的比较证实了羟基促进了吸附。主要原因是羟基作为给电子基可以增强电子云之间的相互作用，从而加强π-π相互作用。
小结本研究考察了生物炭分级功能化的孔结构在VOCs上的吸附特性。具体来说，生物炭表面的介孔结构主要决定了苯酚的吸附，在一定程度上，微孔特性可以忽略不计。由于邻位碳原子上电子对的抵消作用，羟基增强了苯酚的吸附，而N-6则增强了吸附中心改变的范德华力，从而增强了苯酚的吸附。
上述研究成果在《ChemicalEngineeringJournal》上在线发表，题为“FunctionalizedconstructionofbiocharwithhierarchicalporestructuresandsurfaceO-/N-containinggroupsforphenoladsorption”。哈尔滨工业大学能源科学与工程系的DongdongFeng为论文的第一作者，哈尔滨工业大学能源科学与工程学院YuZhang为论文的通讯作者。
原文链接：ChemicalEngineeringJournal
ScienceDirect.
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