概要：本文对芬芳族聚酯（即聚芳酯）液晶高分子的进展和运用停止了探索，对墟市上对照罕见的几种主链芬芳族聚酯液晶高分子停止了对照详细的解析。并以Vectra为例，对芬芳族聚酯液晶高分子的进展趋向做了简述。
关键词：液晶，高分子，热致性，聚芳酯，进展
一、序论
液晶高分子(LCP)是介于液体和晶体之间的一种中心态，LCP在其液晶态相区间温度时的粘度较低，且高度取向，因而LCP材料具备一系列优良的功能，如高强度、高模量、赶上的耐热性、微小的线膨胀系数、优良的耐燃性、电绝缘性、耐化学腐化性、耐气象老化和能透微波，以及优良的成型加工功能等。依据液晶产生的前提又可分为热致性LCP和溶致性LCP等，溶致性液晶会合物的液晶态是在溶液中产生，热致性液晶会合物的液晶态是在熔体中或玻璃化温度以上产生。溶致性液晶可用溶剂法纺丝临盆纤维或薄膜，热致性液晶可注塑、挤出成型等。热致性液晶运用愈加普遍，已产业化临盆的热致性液晶绝大普遍是芬芳族聚酯LCP。
自年第一个LCP产品Kevlar在杜邦公司问世，其优良的功能就遭到人们看重，于今用Kevlar缔造的纤维普遍的运用于各个范围，如用于飞机和缔造防弹衣等。但Kevlar是溶致性LCP。险些在统暂时代，很多科学家对热致性LCP停止了探索，并于上世纪70-80年头着花效果，多种热致性LCP产品问世，个中大普遍是芬芳族聚酯LCP。
年起，由于电子行业、希奇是IT行业的快速进展，须要愈加精细、耐热功能、电功能愈加赶上的材料，LCP材料正值满意这一请求，因而LCP的须要量开端显著地延长，其用处曾经召集在电子行业，如零部件方面、百般LCD显示屏等，同时还向其余用处延长，如汽车零件、航太产业、养息、化工装备等。以美国、日本、台湾等国度区域为例，LCP运用在电子零部件的比例占到80%、70%、95%，光以上三地LCP材料须要量，年达吨，年已达1.1万吨以上，年更达3万吨以上，而年寰球LCP的须要量高达5万吨以上。由于电子IT业的进展仍有较大的生漫空间，希奇是液晶显示器和电子接插件成为LCP须要延长的原动力，因而也许瞻望在相当一段光阴内仍丰年均15%以上的须要延长率。热致性芬芳族聚酯LCP由于其赶上的特征，延长更快，并已占全数LCP材料的60%以上，如LCP最大厂商泰科纳公司的主打产品Vectra近来三年的延长率更在25％以上。各大LCP厂商频年也纷纭颁布扩产，如宝理颁布在日本富士工场的Vectra临盆范围由吨扩张到吨，并设计扩张到万吨以上。泰科纳公司设计年在华夏南京建造吨范围的Vectra临盆基地。其余LCP临盆厂家也有增加临盆范围的意向和报导。国内的普利特从年开端，停止TLCP的产业化探索，方今曾经投入批量试用阶段（见前方普利特TLCP项目解析）。
二、榜样的热致性芬芳族聚酯LCP
年，Gilkey和Caldwell报导[1]了行使对羟基苯甲酸的醋酸酯经熔融/固团聚缩合以后，获得具备液晶性质的会合产品，然而这类聚酯物熔点希奇高，在溶剂中也险些不熔解，因而贸易上险些没有甚么行使价格。上个世纪70年头后，繁多科学家探索了对羟基苯甲酸的共聚动做，并发掘其共聚产品更具备探索和有用价格，在他们的探索根本上，20世纪80年头多个芬芳族聚酯LCP完结产业化。已上市的LCP材料依据热变形温度（HDT）的由高到低，也许分为I型(℃以上)、Ⅱ型(-℃)、Ⅲ型(-℃)，而最先晨市的三种LCP刚巧分属于这三品种别。
1、以HBA/BP/TPA为主链的I型LCP
美国Carborundum公司的EconomyJ、CottisS等人[2]探索了对羟基苯甲酸（HBA）、对苯二酚（氢醌、HQ）和及不同比例的酞酸（对苯二甲酸或间苯二甲酸，TPA）共聚获得LCP，并在年请求了专利，并于年颁布贸易化临盆（招牌EKKcel）。美国Dartco公司获得Carborundum公司临盆承诺，于年推出以Xydar为招牌的LCP产品并获得墟市的认可，贸易化Xydar中的对苯二酚换成了联苯二酚（BP）组织如图1。年Dartco公司将Xydar让渡给Amoco（阿莫科）公司，年BP公司采购Amoco公司，后来BP这一交易被美国Solvay公司采购成为SolvayAdvancedPolymers（苏威先进会合物）公司，Xydar也成为其产品。日本NipponPetrochemicalCo.,Ltd（日本火油化学公司）也临盆以Xydar为招牌的LCP。日本SumitomoChemicalCo.,Ltd（住友化学）当年从美国Carborundum公司引进技能，颠末量年的研发，产生了自己的一些特征，如在高分子链中参与部份间苯二甲酸组织等，年开端临盆以Ekonol为招牌LCP材料，1年又临盆以Sumikasuper（要紧在日本国内贩卖）为招牌的LCP材料，并行使自己上风在精细器件墟市和电子行业有确定上风。这类HBA/BP/TPA组织的LCP中酯基是柔性链段，苯环是刚性链段，希奇是含有联苯基这类刚性很强的链段，因而耐热功能极高，热变形温度(HDT)达℃以上。这类组织的LCP属于I型，是优良耐热的工程塑料，具备很高的拉伸强度和模量，耐化学腐化功能好，合用于请求高温功能的局面，但其加工功能略差。
2、以HBA/HNA主链的Ⅱ型LCP
年Gordon、Calundann等[3]探索了对羟基苯甲酸（HBA）和2，6酸（HNA）熔融会合获得LCP，组织如图3。Hoechst-Celanese（赫斯特-塞拉尼斯）公司在此根本长进一步探索，年开端临盆，并产生了Vectra系列产品。后来，Hoechst-Celanese旗下的工程会合物部门创制Ticona（泰科纳）公司，继承了这一品牌，并成为寰球最大的LCP临盆商。美国Ticona公司出资45%、日本Diacelchemical（日本大赛珞化学）公司出资55%创制的PolyplasticsCampony,Ltd（宝理）于年在日本临盆Vectra招牌产品。日本UenoFineChemicalsIndustry,Ltd（上野）则是寰球方今最大的LCP质料缔造厂商，并朝下游的LCP产品延长，其Ueno系列产品也是对羟基苯甲酸和2，6酸会合而得。这类HBA/HNA组织的LCP中芳环是刚性链段，酯基是柔性链段，同时由于2，6酸的萘环组织的“侧步”效应，升高了链段的规整性，升高了周全链段的刚性，因而耐热功能较好，热变形温度(HDT)为-℃，属于Ⅱ型LCP，耐化学腐化性、水解不乱性、电气性及阻燃性都很优良，并具备很强的防渗性，归纳功能较好。
3、以HBA/PET主链的Ⅲ型LCP
年Eatman-Kodak（伊斯曼-柯达公司）公司的JacksonWJJr,和KuhfnssHF等[4]用对羟基苯甲酸（HBA）和PET在熔融状况下反映获得HBA/PET构成在60/40的LCP，Eatman-Kodak公司年开端临盆以X-7G为招牌的产品，组织如图2，热变形温度（HDT）在℃，属于Ⅲ型LCP。但跟着Eatman-Kodak公司削减其LCP部门范围，X-7G为招牌产品此刻已由日本火油化学公司临盆。日本Unitika（尤尼奇卡）当年引进Eatman-Kodak这一技能，并改良临盆工艺，于年开端临盆Rodrun招牌的LCP，日本Toray（东丽）公司了年开端临盆的Siveras招牌的LCP也是HBA/PET组织。这类HBA/PET组织，由于含有乙二醇产生的酯基，使周全分子链的柔性链段增加，升高了玻璃化温度，因而热变形温度(HDT)升高，为℃，耐热功能略差，但加工性好，代价低。
4、其余的产业化LCP
前方三种组织是芬芳族聚酯LCP的探索根本，在此根本之上，包罗一些寰球着名企业在内繁多厂家投入这一范围，也开垦了不少贸易化的芬芳族聚酯LCP产品。
年Eastman公司探索了[5]对羟基苯甲酸(HBA)、2,6-萘二甲酸(NDA)、氢醌(HQ)为单体会合而成的热致性液晶共聚酯，此办法合成的LCP材料升高了质料成本，且改良了液晶共聚酯的工艺。在此根本上Eastman公司于二十世纪末期推出了有比赛性的LCP新材料Titan。Titan材料热变形温度(HDT)高达-℃，属于I型LCP，而具备优良的固定性质，其熔融粘度很低，模萎缩率也很低，具备更好的加工成型性。3年Eastman公司把LCP部门让渡给了Dupont公司，Titan招牌产品并入Zenite系列。
Dupont公司当初临盆HX招牌LCP材料，HX系列以对羟基苯甲酸(HBA)、氢醌(HQ)、间苯二甲酸（TPA）为单体会合而得。后来又推出推出了Zenite系列LCP材料，Zenite系列以对羟基苯甲酸(HBA)、氢醌(HQ)、间苯二甲酸（TPA）、联苯二酚（BP）、2,6-萘二甲酸（NDA）为单体会合而得[6]，Zenite系列相关于HX系列具备更好的加工性和热不乱性，3年Titan招牌产品并入Zenite系列后，Dupont公司的LCP产品系列愈加齐备。
Bayer公司临盆K招牌LCP材料，因而对羟基苯甲酸(HBA)、氢醌(HQ)、对苯二甲酸（TPA）、间苯二甲酸（IPA）、联苯二酚（BP）为单体会合而得[7]。
BASF公司临盆Ultrax招牌LCP材料，因而对羟基苯甲酸(HBA)、氢醌(HQ)、对苯二甲酸（TPA）、间苯二甲酸（IPA）为单体会合而得[8]。
美国的Granmont公司的Granular招牌LCP材料，因而对苯二甲酸（TPA）、苯基氢醌（PhHQ）、苯乙烯基氢醌（StHQ）单体会合而得[9]，也是贸易化产品中为数未几的不含对羟基苯甲酸单体的芬芳族聚酯LCP材料。
三、芬芳族聚酯液晶高分子的进展趋向
颠末很多年的进展，曾经产业化的芬芳族聚酯LCP每一种招牌险些都进展成包罗几十种产品的大的系列。在不同系列的产品颠末各类的化学和物理的方式，调治或加倍产品的功能，以满意不同的加工功能及运转处境的须要。颠末对高分子分子链停止分子计算，如颠末改动高分子链中不同比例的产生，引入新的分子组织等。在产品中参与助剂停止改性，如参与确定量玻璃纤维也许增加倍度，参与石墨也许加倍伸长率和导电性等。
以LCP中最出面望、运用最普遍的Vectra产品为例，Ticona公司颠末量年的进展，针对不同局面、不同部位、不同的加工请求对产品的链段停止调换或参与不同助剂，Vectra产品曾经进展成从A、B、C、E等十几个系列，每个系列又可细分不同的型号。如US和US引见了几种罕见Vectra产品的产生：
表1：几种罕见Vectra系列产品
招牌
构成（成份及摩尔配比）
熔点（℃）
VectraA
HBA/HNA=73/27
VectraB
HNA/TPA/AP=60/20/20
VectraC
HBA/HNA=80/20
VectraE
HBA/HNA/TPA/BP=60/4/18/18
VectraL
HBA/HNA/BP/TA/AP
HBA对羟基苯甲酸，HNA2-羟基-6-萘甲酸，TPA间苯二甲酸，BP联苯二酚,AP对氨基苯酚
而Vectra招牌中统一系列产品，颠末增加百般助剂对功能停止加倍和改性其功能愈加充分，满意客户的更普遍的请求。以VectraA系列产品为例，增加了不同的助剂，其功能有所不同，纵然自己的熔点℃稳固，但确定压力下变形温度有所改动。
表2：VectraA各型号产品
招牌
助剂
功能用处
1.8Mpa变形温度（℃）
VectraA
15%玻纤
高强度，固定性较A好
VectraA
30%玻纤
高强度
VectraA
30%碳纤维
导电性好
VectraA
LCP/PTFE
耐磨损和电功能好
VectraA
玻纤/PTFE
阻燃功能好
VectraA
25%石墨
耐磨损
VectraA
30%玻纤
抗静电
VectraA
25%填充
导电性好
VectraA
未填充
适当挤出
从表2也许看出，VectraA材料热变形温度惟有℃，已不属于榜样的Ⅱ型LCP，而属于Ⅲ型LCP。而VectraS的热变形温度达℃以上，属于I型LCP。因而单就Vectra招牌产品而言，颠末量年的进展，已不是纯真的Ⅱ型LCP，而是遮蔽I型、Ⅱ型、Ⅲ型LCP的硕大系列。
国内近来一些年来，北大、清华、复旦等高校和一些探索院所也对LCP、希奇是热致性LCP材料停止了探索，并有相当多探索论文和报导，但更多的是停止跟踪探索以及加工方面的探索，与美国日本等先进国度尚有确定间隔。晨曦探索院有拟设立吨/年的临盆装配，并开端供应小批产品的报导，但也许范围对照小，方今墟市认可度还不高。上海科谷化工产品缔造有限公司依靠复旦大学的科技人员，开垦招牌为KG的液晶产品。7年，上海普利特复合材料股分有限公司采购上海科谷化工产品缔造有限公司，并把其液晶产品归入旗下，年12月，上海普利特复合材料股分有限公司上市，在其上市公报中液晶产品是做为其高科技观点股的要点，但其产品的墟市接纳度还对照低。LCP做为代价较为昂贵的工程材料，多运用在一些对照关键的局面和部位，因而应用客户对此请求较高，关于新的厂家的新产品接纳度较为谨严，因而热致性LCP材料国产化面对相当大的难度。从整体上来看纵然国内对热致性LCP材料敞开了探索，但根本上还没有产生有用的临盆本领，希奇是有确定比赛力的产品。而跟着华夏国内电子、IT行业的迅猛进展，LCP的用量也速即增加，海外一些LCP厂商也对华夏这一墟市的进展展现了极大的爱好，开端在华夏设立做事机构或办厂。最闻名的LCP临盆商Hoechst-Celanese公司旗下专营工程塑料的Ticona公司年颁布在南京一体化临盆基地新建一个寰球级范围的Vectra液晶会合物(LCP)临盆装配，瞻望于年投入运转，谋划缔造高结晶状及热致性的LCP，年临盆本领将达t。
LCP材料是近来几十年进展起来的新式工程材料，跟着人们对其探索的进一步深入，其运用的范围也越来越普遍，前程愈加可观。
参考文件
[1]GilkeyR,CaldwellJR.J.Appl.Polym.Sci[J].,2:()
[2]EconomyJ、CottisSetal,Oxybenzoyldioxyarylenemono-anddiesters.US[P].-06-08
[3]GordonW、Calundann,Polyesterof6-polyesterof6-hydroxy-2-naphthoicacidandpara-hydroxybenzoicacidcapableofreadilyundergoingmeltprocessing.USSer[P].-10-20
[4]Jackson,W.J、Kuhfuss,H.F.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed[J].,14:().
[5]JacksonJR、Darnell.Liquidcrystallinepolyester.US[P].-11-09
[6]M·R·萨米尔斯,M·G·瓦高纳.液晶会合物组合物.CNA[P].-01-02
[7]PielartzikH,EbertWetal.Processfortheproductionoffullyaromatic,thermotropicpolyestersandpolyestercarbonates.USA[p].-12-26
[8]HisgenB,KockH.Whollyaromaticthermotropicpolyesters.USA[p].-08-16
[9]LeeD,HutchingsD.Meltprocessableopticallyanisotropicpolymers.US[p].-07-15
DevelopmentonThermotropicLiquidCrystallineAromaticPolyester
AbstractA:Thisarticlediscusesthedevelopmentonliquidcrystallinearomaticpolyesteranditsapplication,andanatomizesfamiliarseveralliquidcrystallinearomaticpolyester.Thearticleillustratesvectraasanexample,anddescribesthedevelopingtrendaboutliquidcrystallinearomaticpolyester.
Keywords:liquidcrystal,thermotropic,polymer,aromaticpolyester,development
严兵