化工活动家来源
炼油技术与工程LPECSEGR作者
郝代军等
关键词
炼油厂液化石油气技术应用
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随着炼油厂规模越来越大型化和炼化一体化趋势的进一步提升，炼油厂轻烃的产量越来越高，同时炼化一体化对轻烃的需求也越来越迫切。对于典型千万吨级燃油型炼油厂而言，全厂每年的气体轻烃（C4及以下）产量可达到百万吨，占原油加工量的10%左右。对于炼化一体化企业或化工型炼油厂，由于原油资源转化深度进一步提高，全厂的轻烃产量和比例将会大幅度增加。因此轻烃资源的合理利用已成为各炼化企业进一步提高市场竞争力、降低综合能耗共同面临的课题。针对炼油厂液化石油气资源现状和市场需求，中石化洛阳工程有限公司（LPEC）和中石化炼化工程（集团）股份有限公司洛阳技术研发中心（SEGR）多年来在液化石油气有效利用技术开发上做了大量研发工作，其中多项技术得到推广应用。
液化石油气芳构化生产芳烃技术
液化石油气生产芳烃既能充分利用炼油厂副产液化石油气资源，又能在一定程度上弥补市场上芳烃供应的短缺，因此通过芳构化技术将液化石油气转化为芳烃成为研究和应用的热点。LPEC对劣质汽油芳构化的催化剂和工艺进行改进，开发了液化石油气生产芳烃技术（GTA工艺）。该技术通过金属改性的HZSM-5分子筛催化剂将液化石油气组分经选择性裂化、齐聚、环化和脱氢等过程转化成芳烃。工艺过程采用固定床循环再生方案，设置2台反应器（分别用于反应和再生），可使反应、再生连续进行，装置操作和产品质量都比较稳定，催化剂利用率高，工艺流程示意见图1。
工业装置原料为醚后C4组分，工艺条件：反应温度℃，进料质量空速0.22h-1，操作压力0.4MPa。工业装置的物料平衡数据见表1，
其中C4馏分中丁烷占比43.15%、丁烯占比54.74%。液体产品的组成见表2。
从表2可以看出，混合芳烃中非芳烃组分为C4和C5，利用精馏分离即可得到苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃产品，而不需要溶剂抽提分离芳烃和非芳烃。与催化重整生产芳烃工艺相比，GTA工艺原料适应性强、产品无需精制、工艺流程短、建设投资小、操作费用低。
为适应大型化装置的建设，LPEC还开发了类似移动床连续重整的液化石油气芳构化生产芳烃的技术。在反应器中失活的催化剂被连续送入再生系统，烧焦再生后连续送至反应系统，其特点是反应和再生工序均连续操作，装置开工率高，操作稳定，产品质量好，催化剂利用率高，目前已完成kt/a和kt/a的工艺包设计。
液化石油气催化裂解制烯烃技术
针对炼油厂副产大量C4组分以及乙烯、丙烯短缺的现状，LPEC采用先进的流化床技术开展了C4组分生产乙烯和丙烯的工艺技术及催化剂开发工作。利用研制的分子筛催化剂，在中型流化床连续反应再生试验装置上详细研究了不同温度、不同空速下C4组分催化裂解生产乙烯和丙烯的工艺过程。
在反应温度℃、水油比（C4组分）0.05和反应时间2.0s的条件下，C4组分催化裂解试验结果见表3，
其中C4馏分中丁烷占比12.50%、丁烯占比87.50%。从表3可以看出，在流化床中型试验装置上利用分子筛催化剂对C4组分进行催化裂解，乙烯+丙烯产率达到44.68%，并可副产15.68%富含芳烃的汽油馏分，汽油馏分性质见表4。
另外，从试验结果可以看出，部分C4组分尚未转化以及副产汽油馏分烯烃含量也较高。通过试验和计算分析，如果将未转化C4组分和轻汽油馏分回炼，C4组分催化裂解的乙烯+丙烯产率能高达60%左右。
LPEC在C4组分催化裂解生产乙烯、丙烯研究的基础上还深入研究了富含烯烃的C5馏分、催化裂化轻汽油馏分、延迟焦化轻汽油馏分催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺技术和相关催化剂，通过工艺研究和工程开发后完成了工艺包设计。
液化石油气生产高辛烷值汽油调合组分
LPEC利用HZSM-5分子筛催化剂，通过C4烯烃的叠合、氢转移、芳构化等反应过程生产具有高辛烷值的烯烃、异构烷烃、芳烃等汽油组分，实现了液化石油气生产高辛烷值汽油调合组分的目的。
研究了液化石油气原料组成、反应温度、进料空速和反应压力等因素对液化石油气生产汽油过程的影响。液化石油气生产汽油调合组分的关键是液化石油气中的烯烃组分，烯烃含量越高，汽油收率就越高。另外，反应温度也是影响液化石油气生产汽油的关键因素。温度较低时，以C4烯烃的叠合反应为主，生成的汽油烯烃含量高、芳烃含量低，汽油辛烷值偏低；温度较高时，副产的干气、焦炭较多，也影响装置的运行周期。原料的进料空速和反应压力对液化石油气生产汽油过程的影响较小。
利用液化石油气生产汽油的技术已建设多套工业装置。某50kt/a工业装置采用两台固定床反应器交替进行反应和再生（反应和再生各1台），失活催化剂通过烧焦再生，通过吸收稳定系统将产物分离得到干气、液化石油气和汽油组分。该装置以催化裂化液化石油气经醚化后的C4组分为原料，在反应温度~℃（用逐步升温过程来控制汽油收率和汽油辛烷值的相对稳定）、进料质量空速0.5h-1、系统压力0.5MPa的条件下一个操作周期内的产品中液化石油气和汽油的质量分数分别为56.8%和40.2%，其余为干气+损失。液化石油气中约85%的C4烯烃转化为汽油组分。如果通过液化石油气的回炼，汽油收率可以提高到45%以上，说明液化石油气中占比约９5%的C4烯烃能够转化为汽油组分。表5为汽油组分的主要性质。
由表5可知，生成汽油辛烷值非常高，但是汽油的部分性质还不能满足现阶段汽油要求，因此只能作为高辛烷值汽油调合组分。
异丁烷选择性催化裂解生产丙烷
车用乙醇汽油推广应用以及油品产能过剩等原因限制了异丁烷作为醚化、烷基化原料的利用。且异丁烷蒸汽裂解制乙烯的转化率远低于乙烷、丙烷和正丁烷，并非理想的蒸汽裂解制乙烯的原料。为充分发挥异丁烷资源的作用，SEGR利用分子筛催化剂将异丁烷选择性裂解为丙烷，既可以为蒸汽裂解制乙烯提供优质原料，也可以为丙烷脱氢（PDH）装置拓展原料来源，是异丁烷化工利用的新途径。
以金属改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，利用中型试验装置研究了操作条件对异丁烷转化率和丙烷收率的影响，并研究了催化剂单程操作周期内产品分布的变化。相关研究表明，进料空速对异丁烷转化率和丙烷收率的影响较小，故仅研究反应温度对其的影响。在反应压力1.2MPa、进料质量空速0.5h-1的条件下，考察了反应温度对异丁烷转化率、丙烷选择性及改质产品组成的影响，试验结果见表6。
从表6可以看出，反应温度对异丁烷催化裂解反应影响非常明显。随着反应温度的升高，异丁烷转化率升高，丙烷收率先升高后降低，干气产率和汽油中的芳烃含量逐渐增加，尤其是干气产率增加幅度更大。另外，在异丁烷催化裂解的同时还会发生芳构化反应得到高辛烷值汽油调合组分或者混合芳烃。试验表明，在温度~℃时，反应过程生成含量较高的丙烷及含量较低的干气，℃时丙烷产率为67.02%，如果将未转化的异丁烷进行回炼，丙烷产率能够达到73%~75%。
从产品结构上来说，异丁烷在ZSM-5分子筛催化剂上的催化裂解主要产品是丙烷，还副产大量高价值的高辛烷值汽油调合组分和低价值的干气，及部分未转化的异丁烷。从试验结果可以看出，低温操作模式下干气产率较低和催化剂单程操作周期较长，对提高经济效益是有利的，但异丁烷转化率低会增加未转化异丁烷的回炼比，增加能耗，影响经济效益；高温操作模式下，干气产率高和催化剂单程操作周期短，不利于提高经济效益，由于异丁烷的回炼比有效降低，装置能耗也降低。综上可知，异丁烷催化裂解生产丙烷是采用低温模式还是高温模式，需要进一步开展工程技术开发和模拟计算，才能获得最佳方案。
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