《橡胶工业》年第69卷第6期
DOI:10./j.issn.-X..06.
听作者讲论文
王超（—），男，湖南邵阳人，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院高级工程师，博士，主要从事合成橡胶及弹性体技术开发工作。
●作者讲述●
●OSID码●
酚醛树脂动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的动力学研究
王 超
（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成国家工程研究中心）
摘要：
以二水合氯化亚锡为催化剂制备酚醛树脂动态硫化三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）热塑性弹性体（TPV），研究酚醛树脂和二水合氯化亚锡用量对EPDM/PPTPV硫化特性的影响以及助交联剂氧化锌和高乙烯基聚丁二烯（HVPBd）在硫化体系中的作用。结果表明：随着酚醛树脂用量的增大，EPDM/PPTPV的t90略有延长；随着二水合氯化亚锡用量的增大和硫化温度的升高，EPDM/PPTPV的t90明显缩短，硫化反应速率常数明显增大，硫化反应活化能先减小后增大；氧化锌和HVPBd可用于控制EPDM交联密度大小，提高EPDM/PPTPV的加工性能及抗压缩永久变形性能。
关键词：
三元乙丙橡胶；聚丙烯；动态硫化；热塑性弹性体；酚醛树脂；二水合氯化亚锡；助交联剂；硫化动力学
主要内容
三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）动态硫化热塑性弹性体（TPV）是一种反应共混型热塑性弹性体。EPDM/PPTPV的硫化体系主要为过氧化物硫化体系和酚醛树脂硫化体系，其中过氧化物硫化体系的EPDM/PPTPV由于较难达到完全硫化，因此其抗压缩永久变形性能较差，而酚醛树脂硫化体系可以为EPDM/PPTPV提供更好的熔体强度及抗压缩永久变形性能。
有关橡胶硫化动力学的研究已有很多报道，S.Q.LI等系统研究了交联动力学因素对EPDM纳米颗粒尺寸及其在EPDM/PPTPV中团聚的影响。张红梅等研究了不同助交联剂对过氧化物硫化EPDM/PPTPV动力学参数的影响。在EPDM/PPTPV动态硫化过程中，PP和石蜡油会对动态硫化产生极大干扰。
本工作采用无转子硫化仪研究EPDM/PPTPV的硫化特性，并探讨硫化体系对EPDM/PPTPV动态硫化动力学的影响规律，从而为EPDM/PPTPV的工艺研究提供理论支持。
1.实验
1.1主要原材料
EPDM，牌号，美国埃克森美孚化工公司产品；PP，牌号K，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司产品；石蜡油，牌号，法国道达尔公司产品；高乙烯基聚丁二烯（HVPBd），自制；酚醛树脂，牌号RTHF，山东圣泉新材料股份有限公司产品；氧化锌和二水合氯化亚锡（分析纯），市售品。
1.2 基本配方
EPDM ，PP 43，石蜡油 87，氧化锌 1，HVPBd 6，酚醛树脂、二水合氯化亚锡 变量。
1.3 主要设备和仪器
XSM-型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；XK-×型开炼机，无锡市江南橡塑机械有限公司产品；MDR型无转子硫化仪，德国MonTech公司产品。
1.4试样制备
将PP于℃的密炼机中塑化后加入EPDM和石蜡油，塑炼5min，将温度降至℃时加入酚醛树脂、HVPBd和氧化锌，混炼3min后排胶；胶料温度降至℃以下时在开炼机上加入二水合氯化亚锡，薄通6次后下片。
1.5性能测试
采用无转子硫化仪测定EPDM/PPTPV的硫化曲线和硫化特性参数。
2.结果与讨论
2.1EPDM/PPTPV的硫化特性
2.1.1 酚醛树脂用量的影响
酚醛树脂用量对EPDM/PPTPV硫化特性的影响如图1和表1所示（二水合氯化亚锡用量为0），ΔF＝Fmax－FL。
从图1和表1可以看出，随着酚醛树脂用量的增大，EPDM/PPTPV的t90略有延长，这是因为酚醛树脂硫化EPDM反应主要分为两步：第1步，酚醛树脂在高温下脱水形成苯并醌亚甲基中间产物；第2步，苯并醌亚甲基与EPDM中第三单体上的双键发生Diels-Alder反应而产生交联，酚醛树脂用量越大，第1步分解反应所需的时间越长，因此t90越长。
从表1还可以看出：在整个硫化过程中，EPDM/PPTPV的ΔF均较小，且随着酚醛树脂用量的增大，ΔF变化不大，这是因为硫化时间过长，第1步生成的苯并醌亚甲基中间产物会发生副反应并相互消耗，即使进一步增大酚醛树脂用量也无法使其有效地应用于交联反应中；提高硫化温度会在一定程度上加快EPDM/PPTPV的硫化速度。整体较长的t90以及较小的ΔF表明该体系无法实现双螺杆挤出的动态硫化，因此本工作选择强路易斯酸二水合氯化亚锡来作为硫化反应的催化剂，以下试验的酚醛树脂用量为5份。
2.1.2 二水合氯化亚锡用量的影响
二水合氯化亚锡用量对EPDM/PPTPV硫化特性的影响如图2和表2所示，硫化温度为℃。
从图2和表2可以看出，加入二水合氯化亚锡后，EPDM/PPTPV的t90大幅缩短，这是因为二水合氯化亚锡在TPV中生成酸性络合物H＋[SnCl2OH·2H2O]－，而酚醛树脂在酸性环境下更易脱水形成苯并醌亚甲基中间产物，且EPDM分子在酸性络合物的诱导下被极化，从而催化该反应。随着二水合氯化亚锡用量的增大，ΔF增大，这是因为随着硫化速度的加快，苯并醌亚甲基中间产物相互间的副作用减小，更多的酚醛树脂与EPDM第三单体上的双键发生交联反应。
2.2EPDM/PPTPV的动态硫化动力学研究
2.2.1硫化动力学参数
在EPDM/PPTPV动态硫化过程中，转矩变化可以有效地衡量EPDM的交联程度，EPDM的硫化程度（α）可以按式（1）计算：
式中，F为即时转矩。
硫化反应速率常数（K）可以按式（2）计算：
式中，t为硫化时间，n为反应级数。
对于1级反应，式（2）积分得到：
式中，A为积分常数。
不同二水合氯化亚锡用量的EPDM/PPTPV的ln（1－α）-t关系曲线如图3所示（硫化温度为℃）。
根据图3大致可以将EPDM/PPTPV的硫过程分为3个阶段：第1阶段为焦烧期反应，可以用A.Y.CORAN等提出的焦烧期反应模型来描述；第2阶段为正硫化阶段，t90完全包含在此阶段，且具有明显的1级反应特征；第3阶段为后硫化阶段，反应级数n小于1，对动态硫化工艺影响不大，因此本工作重点讨论正硫化阶段。
2.2.2 动态硫化反应速率常数
不同二水合氯化亚锡用量和硫化温度下，EPDM/PPTPV的ln（1－α）-t关系曲线如图4所示，K如表3所示（r2为相关因数）。
从图4和表3可以看出，随着二水合氯化亚锡用量的增大以及硫化温度的升高，EPDM/PPTPV的K明显增大，即增大二水合氯化亚锡用量和升高硫化温度均能有效提高EPDM/PPTPV的硫化效率，这为EPDM/PPTPV在双螺杆挤出机中进行动态硫化提供了可靠的数据。
2.2.3 动态硫化反应活化能
根据阿累尼乌斯公式，K与硫化温度的关系可表示为：
式中，R为理想气体常数，T为硫化温度，Ea为动态硫化反应活化能。
将式（4）两端取对数，可以得到：
将lnK对1/T作图，可以拟合求出Ea。
不同用量二水合氯化亚锡的EPDM/PPTPV的lnK-（1/T）关系曲线如图5所示（T的单位为K），Ea如表4所示。
从表4可以看出，随着催化剂二水合氯化亚锡用量的增大，EPDM/PPTPV的Ea先减小后增大，说明二水合氯化亚锡用量存在一定上限，当Ea减小至一定值后，继续增大二水合氯化亚锡的用量，Ea反而增大。以下试验的二水合氯化亚锡用量为0.4份。
2.2.4 助交联剂对EPDM/PPTPV动态硫化动力学的影响
不同助交联剂和硫化温度下EPDM/PPTPV的硫化特性参数如表5所示。
从表5可以看出，采用氧化锌作为硫化促进剂，EPDM/PPTPV的t90略有延长，ΔF略有减小，这是因为当二水合氯化亚锡与氧化锌并用时，其生成了酸性络合物H＋[ZnCl2OH·2H2O]－，碱性氧化锌的存在降低了酸性络合物的催化效果，但从ΔF来看，与其他硫化促进剂不同的是，氧化锌和HVPBd的存在会使EPDM的交联密度减小，有利于硫化EPDM颗粒在PP基体中的分散，可改善TPV的加工性能和抗压缩永久变形性能。
不同助交联剂的EPDM/PPTPV的动力学拟合曲线如图6所示（T的单位为K）。
从图6可以看出，氧化锌对EPDM/PPTPV的硫化行为影响不大，而HVPBd的加入使TPV的K大幅减小，Ea增大（见表6）。
3.结论
（1）无催化剂的酚醛树脂硫化体系的EPDM/PPTPV的动态硫化速度慢、硫化效率低，无法实现双螺杆挤出的动态硫化，因此选择强路易斯酸二水合氯化亚锡作为硫化体系的催化剂。
（2）EPDM/PPTPV的硫化过程可以分为3个阶段：第1阶段为焦烧期反应；第2阶段为正硫化阶段，这个阶段具有明显的1级反应特征；第3阶段为后硫化阶段，反应级数n小于1。
（3）根据动态硫化特性参数拟合计算了1级反应阶段不同二水合氯化亚锡用量的EPDM/PPTPV的Ea，拟合过程可较好地描述EPDM/PPTPV的动态硫化行为。
（4）氧化锌和HVPBd作为助交联剂可用于控制EPDM的交联密度大小，改善硫化EPDM颗粒在PP基体中的分散性，进而提高EPDM/PPTPV的加工性能和抗压缩永久变形性能。
StudyonKineticsofDynamicVulcanizationofEPDM/PPTPVwith
PhenolicResin
《橡胶工业》《轮胎工业》《橡胶科技》自年11期起加入（OpenScienceIdentity）开放科学计划。通过在文章上添加开放科学二维标识码（OSID码），为读者和作者提供一个与业界同行和专家进行学术交流的途径，同时提供系列增值服务，提升论文的科研诚信。
OSID码包含以下内容：（1）作者介绍论文的语音（可上传5段语音，每段不超过10分钟），内容包括研究背景、学术价值等，还可以介绍自己研究前的准备工作、研究过程中的趣事等，从而展现更多的研究细节；（2）论文附加说明，可上传论文的相关图片和视频，以及纸刊无法呈现的动态研究过程等，进行更直观、立体化的展示，同时为自己的论文提供科研诚信支撑；（3）作者与读者在线交流问答，建立起论文的学术交流圈。
投稿网站(唯一投稿方式)
