高盐废水处理工艺最新研究进展

摘要：国内外相关的高盐废水处理文献，简要介绍了高盐废水及高盐废水的来源。综述了生物处理法、吸附法、萃取法、焚烧法、电化学氧化法、芬顿氧化法、湿法催化氧化等方法在废水溶液中总溶解性固体物3.5%以上时，处理高盐废水工艺的最新研究进展。总结了各种处理工艺的优缺点，提出了今后高盐废水处理工艺的研究发展方向。关键词：高盐废水；嗜盐菌；高级氧化；吸附；萃取0引言废水溶液中通常含有一定量的有机污染物和无机离子盐分，但是所含的有机物浓度和离子浓度达到多少才算高盐废水，目前尚无标准定论。部分研究学者认为高盐废水，是指总含盐量（以NaCl含量计）至少为1％的废水[1-2]；也有部分学者认为高盐有机废水是指含有机物和至少3.5%（质量分数）的总溶解性固体物的废水[3-4]。高盐废水来源主要有2种：①在石化、制药、染料、皮革加工、纺织等工业生产过程中，不可避免的产生的大量废水，废水中不但含有较高的无机离子，例如钠离子、氯离子、钙离子、硫酸根离子等，还含有较高浓度的有机污染物[5-6]；②是为了充分有效利用水资源，节约淡水资源，部分有条件的沿海城市在冲洗厕所和道路，或在海产品加工等工业生产过程中，利用海水作为工业用水，由于海水本身含盐量高，在使用过程中产生的有机污染物混入一起排出，就成了高盐有机废水[7]。高盐废水中由于含有高浓度的溶解性离子盐分和有机污染物，未经处理直接排放到环境水体中，一方面会对环境水体造成不良影响和破坏，另一方面大量有毒有害的有机物质也会危害人类的身体健康[8]。随着环保法规的日趋严格和人们对于生存环境环保需求的不断提高，经济有效地处理高盐废水变得越来越重要。本文综合了国内外相关的高盐废水处理文献，综述了近3年总溶解性固体物在3.5%以上的高盐废水的处理工艺的研究进展。1生物法处理高盐废水生物法主要是通过将自然界存在的微生物进行筛选培养驯化，通过微生物自身的繁殖代谢来处理掉废水中的有机物，生物处理法在有机污染物处理方面具有高效，经济，无害等特点[9]，被广泛应用在废水有机物处理上。利用生物法对高盐废水进行处理时，由于废水中盐质量分数在3.5%，远超过微生物适宜生长的盐质量分数1%以下，废水中盐浓度升高后会导致废水中的微生物细胞内的渗透压逐渐升高，最终超出细胞正常的生存条件而死亡，使得污泥中微生物群落发生改变，污泥对污染物的去除收到抑制，从而极大降低了处理效率，使传统的生物处理受到了极大限制[10]。生物法对高盐废水的处理通常采用逐渐提高废水盐浓度来对普通的活性污泥进行驯化，或者从盐湖或海洋等高盐环境取得嗜盐菌种作为接种污泥进行培养处理高盐废水[11]。TAN等[12]使用威海海湾取得的海洋污泥作为接种污泥来进行培养，分离筛选了3株耐苯酚耐盐的微生物菌种。分阶段提高废水中盐和苯酚的浓度对微生物进行驯化，在整个驯化过程中盐质量分数从3.7%提高至5.7%，苯酚的质量浓度从mg/L提高至mg/L。经过耐盐菌的处理后，在整个实验过程中苯酚的去除率高于90%具有较好的处理效果。多种微生物菌种生存在一起形成复合菌群，不同的菌种会分泌不同的代谢物质促进微生物菌群的生长。杨波等[13]使用3株高效嗜盐菌种以3∶2∶1在高盐废水中形成共生的微生物有机体系，48h的CODCr去除率可达81.85%，复合菌群在高盐废水条件下对废水中有机物的去除明显优于单一菌株的处理效果。FERRER-POLONIO等[14]使用SBR工艺对NaCl质量浓度高达80g/L的橄榄发酵废水中进行了研究，对长时间反应后的SBR反应器内的微生物进行观察，培养驯化得到了新的具有较好适应性的耐盐菌种纤毛虫物种P.persalinus，当反应器温度在20.9±3.1℃，停留时间为22.5±7.5d，MLVSS为±mg/L，进水CODCr质量浓度为.6±66.2mg/L，进水总酚质量浓度为12.2±1.6mg/L时，取得最高的CODCr去除率为79.9%±2.9%。2物理化学法处理高盐废水通过培养驯化，或者直接投加嗜盐菌种可以通过微生物来处理高盐废水，但嗜盐菌通常都适应性差，对环境要求条件高，且由于各种高盐废水含有的有机物成分各不相同，有的高盐废水所含有机物毒性较大，因此驯化出适合的嗜盐菌生物存在较大的难度，在实际应用方面受到较大的限制。物理化学法主要通过物理作用、化学反应来和废水中的有机污染物进行反应，对盐离子浓度和有机物具有较好的适应性，在高盐废水处理上具有广泛的应用范围[15]。2.1萃取法处理高盐废水萃取法对高盐废水中的污染物有较高的选择性，对于某些高盐有机废水其中含有的有机物浓度较高且成分较为单一，可以采用萃取法进行处理，不仅降低废水中有机物的浓度，增加其可处理性，还可以对部分物质进行回收，增加效益[16]。宋红等[17]采用络合萃取结合生物接触氧化工艺来对盐质量分数3.6%的苯胺类生产废水进行处理，使用P/煤油作为废水萃取剂，废水pH值8~9，煤油与水的体积比为1∶10，当萃取时间为60min时，高盐废水中苯胺的去除率达到95%以上，废水中CODCr去除率达到76%，处理后的高盐废水生化处理性得到了极大的提高。GUO等[18]采用硅橡胶模萃取处理含有邻甲苯胺和对甲苯胺的高盐废水。在萃取时间为12h时，芳香胺的去除率达到了87.9%，硅橡胶模萃取此高盐废水处理效果较好，芳香胺的回收率为68.1%，回收部分产品。2.2吸附法处理高盐废水萃取法对于高浓度单一组分有机物的高盐废水具有较好的效果，对于某些高盐废水其有机物回收价值低，吸附法具有较好的处理效果。吸附法处理高盐废水是利用活性炭、沸石等多孔性的物质，把废水中的污染物吸附在吸附剂的表面或者微孔内部，而使污染物从水中分离去除[19]。魏威[20]采用大孔树脂HYA-吸附处理盐质量浓度在18.9～38.9g/L高盐废水TNT红水。吸附pH值为3.0，吸附流速为1.0BV/h，再生液组成为0.5%NaOH+无水乙醇（V/V=4∶1），再生液流速为2.0BV/h，CODCr吸附量为.5mg/g树脂，树脂再生后吸附稳定，可以多次重复使用。CHEN等[21]采用NAD-超高交联树脂吸附处理高盐苯甲醇废水废水中NaCl质量浓度为.1g/L和Na2CO3浓度为1.5mol/L时，NAD-树脂对废水中苯甲醇的吸附质量比在mg/g左右。随着废水中盐浓度的提高增加了树脂对苯甲醇的吸附量，盐效应促进了树脂的吸附效果。吸附法对于高盐废水的处理方法简单，设备简单，反应条件温和，不需要高温高压，但是由于吸附容量的限制，通常吸附剂消耗量大，运行成本高，吸附饱和不能再生的吸附剂作为污染物还需要处理。2.3电化学氧化法处理高盐废水电化学氧化技术利用导电材料作为活性电极，在电极间通入适当的电流，在废水溶液中的阳极表面形成具有较强氧化能力的自由基和其他氧化性物质，生成的氧化性物质和废水中的有机污染物进行反应，部分污染物被降解为易生物处理的物质，提高了废水的可生化处理性，部分污染物被彻底氧化为二氧化碳等物质，无二次污染[22]。JORFI等[23]采用电化学氧化技术来处理高盐石化废水，废水的盐质量分数4%，当废水的pH值为5，电流密度为0.5A，电极（石墨板电极，长×宽×厚为12×3×0.3cm）间距为2cm时，CODCr去除效果最好可达94%，同时在研究中发现随着TDS的增高，CODCr的去除率有上升的趋势。用石墨板作电极，高盐废水中较高的离子浓度，增加了电极附近的离子浓度，在电极附近生成了浓度更高的氯气和次氯酸根，增强了废水中的有机物的去除能力。王娜[24]采用电氧化技术处理某企业制药车间的高色度高盐废水（NaCl质量分数15%左右），通过对不同电极阳极Ti/SnO2，Ti/β-PbO2，Ti/RuO2的比较，选用了较低电压即可析出氯气的Ti/RuO2作为阳极，反应生成的氯气生成次氯酸，对高盐废水中的农药具有较好的氧化处理效果。电氧化过程中，在其他条件相同情况下，电流密度越大，电解时间越短。当电流密度为71mA/cm2时，电氧化7h，有机物的去除率可达98%，当电流密度增大到mA/cm2时，电氧化4h，有机物的去除率可达98%，电氧化电流密度越大，能耗也会越高。2.4芬顿氧化法处理高盐废水芬顿氧化工艺是利用在酸性条件下，Fe2+和H2O2反应产生具有强氧化性的羟基自由基来对废水中的有机物进行处理的技术。羟基自由基的氧化能力达到2.80V，氧化能力仅次于氟，能氧化废水中的大多数有机物污染物，具有较好的废水处理效果[25]。高盐废水中由于具有较高的盐分，会对芬顿氧化有机物有一定的抑制作用。SHI等[26]研究发现采用芬顿氧化法处理NaCl质量分数为20%的环氧树脂生产废水，反应条件pH值3，Fe2+反应浓度为25mmol/L，H2O2投加量为mmol/L，投加m（Fe2+）∶m（H2O2）=1∶20，反应时间min后，废水的TOC去除效率可达62.50%，经过多级的Fenton氧化和混凝组合，废水的TOC去除率可达到89.27%，多次芬顿氧化反应组合极大的提高了高盐废水中有机物的去除效率。PENG等[27]采用芬顿氧化工艺来处理高盐废水，当废水中氯离子浓度较低小于0.1mol/L时，芬顿反应能够有效去除废水中的有机污染物，不会受到水中盐离子的影响。在高盐废水溶液中（NaCl质量浓度为.2g/L）芬顿氧化去除水中污染物受到抑制，有机物的去除率下降40%。通过在高盐废水溶液中加入盐酸氢胺（HA）和苯醌（BQ），芬顿对于有机物的去除效率增加了60%，缓解了废水中的高盐分离子对于芬顿反应的抑制作用。2.5湿式催化氧化法处理高盐废水湿式催化氧化采用金属离子和金属氧化物作为催化剂，催化臭氧等氧化剂来和废水溶液中的有机污染进行反应[28]。李智安[29]采用催化氧化技术处理NaCl质量分数为18.5%的某环氧氯丙烷企业皂化废水，湿法催化反应温度为℃，投加催化剂的质量浓度为5g/L，反应2h，有机污染物TOC去除效率可达94.7%。在湿法催化氧化反应过程中温度的高低是有机物去除率的关键因素。李艳辉等[30]采用催化氧化来处理氯离子质量浓度为g/L的环氧氯丙烷废水浓缩液，反应温度为℃、反应时间为60min、催化剂Fe2+质量浓度为mg/L时TOC去除率高达97.9%。处理每t废水运行成本为.2元。湿式高温氧化，是高温高压的条件下进行氧化反应，且含有大量的盐离子，容易对反应设备造成腐蚀，对设备要求材料制作要求高。投资成本高，运行费用高。2.6其他氧化法处理高盐废水除了使用电氧化，芬顿氧化，催化氧化外还有光催化，超临界氧化等技术可以用来处理高盐有机废水[31]。沈虹[32]采用光电催化复合陶瓷膜来处理盐浓度6%的高盐直接红31染料废水，当跨膜压差为0.7MPa、光电催化电压为1.2V，光电催化电流为15A，废水pH值为6，在间歇光电催化条件下石墨烯/Sb-N-TiO2/Sb-SnO2/A型分子筛/Al2O3陶瓷纳滤膜对高盐染料废水中有机物的截留率超过99%，光电催化对膜孔和膜表面的有机污染物值进行降解，使膜在使用过程中不易污染，减少清洗频率，具有较好的废水处理效果。李春立[33]采用热活化过硫酸钾来去除高盐废水中的有机物，在热活化条件下，增加过硫酸钾的浓度，能增加高盐废水中CODCr的去除率，碱性条件也有利于过硫酸钾对CODCr的去除。NaCl质量分数为5%的高盐甲醇废水，热活化条件下，当投加过硫酸钾的浓度为0.05mol/L时，高盐废水中的CODCr去除率可以达到95%以上。对于盐质量分数为5%的高盐乙酸废水，热活化条件下，当投加过硫酸钾的浓度为0.05mol/L时，高盐废水中CODCr去除率达到90%以上。化学氧化法，对有机物适用范围较广泛，可以将部分有机污染物直接氧化为无机矿物质，不需要再次处理。对于部分难降解污染物，需要增加氧化剂的用量或者增加反应的温度来进行处理，使成本上升。高温高压反应条件下高盐废水对反应设备要求也较高。2.7焚烧法处理高盐废水焚烧法处理高盐废水是将废水置于～0℃的反应条件下，利用高温使废水中的污染物进行焚烧氧化，在此条件下污染物可彻底分解为二氧化碳，水及少量的无机物灰分。有机物的浓度越高，越适合焚烧法来进行处理，通常认为，ρ（CODCr）≥000mg/L，热值≥2×4.kJ/kg的有机高盐废水或有机物质量分数高于10%的有机高盐废水适合采用焚烧法进行处理[34]。陈宇明[35]对江苏某农药化工厂产生的无机盐浓度20%以上的高盐废水进行焚烧处理，采用鼓泡流化床和循环流化床进行焚烧处理，在一燃室焚烧温度控制在℃，二燃室温度控制在℃以上，停留时间在4s以上，进液量为kg/h，料层差压在Pa，灰渣灼减率为1.23%，各项大气污染物检测均满足标准。焚烧法处理高盐废水中有机物，反应速度快，设备占地面积小，污染彻底分解，耐冲击性好，可回收盐和能量。但是高盐废水的焚烧反应对设备材质要求高，废气烟尘排放需控制，投资费用高，运行成本高。3结论对各种高盐废水处理工艺优缺点进行了分析。生物处理法运行费用低，处理过程不产生有害物质，但是适用的废水范围有限，耐冲击能力差。物理化学法在废水处理反应过程中通常需要添加大量的化学药剂或提供大量能量来去除掉有机污染物，适用范围广，但投资成本高，运行费用较高。生物处理法和物理化学法还可以进行不同的组合，利用不同方法的优势来增强废水中有机污染物的处理效率。综上所述，高盐废水种类多样，废水组分复杂，各种废水处理方法都有其适用的范围和优缺点，在实际应用中应从高盐废水处理指标要求，投资成本和运行成本多方面综合考虑选取合适的处理方案，实现高盐废水的最优处理。来源：《环境科技》作者：李俊虎

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