1为什么要进行VOCs走航监测?
在当前大气环境污染现状逐步改善的大前提下,大气污染治理从颗粒物(PM2.5)防治到PM2.5和臭氧(O3)协同控制,防控污染源也从大型工业点源转移到中小型工业源、无组织排放和各种排放面源。作为PM2.5和O3的重要前体物之一,挥发性有机物(VOCs)也理所当然的成为十四五期间重点监测和减排的污染物种之一。除了完善VOCs的排放清单和总量,规范并建立多种类VOCs的检测技术手段也是重点工作之一。后者可以通过拓展新的或加强现有固定站点和检测网络,也可以通过将仪器装备到可移动装置中来观测VOCs,以获得更加密集和系统的排放和污染分布信息,也就是大家常谈的VOCs走航监测手段。近几年来,国家和各地方政府都将‘VOCs走航监测’作为VOCs污染问题排查的重要技术和监察手段。因走航监测机动性强,能够快速掌握VOCs的动态空间分布及其污染特征,是对污染排放源的环境空气影响进行跟踪溯源的重要技术手段,也是对环境空气固定站自动监测技术和污染源在线监测技术,在管理需求数据支持上不足的有效技术手段补充。
2VOCs走航监测应用发展历史
走航监测技术,也称移动或者车载监测,是在平常定点监测输出的时间、物种和浓度三要素之上,加入了实时的监测地理位置信息,为数据使用和解读提供了多一层可能性。作为VOCs监测领域一种新兴的技术手段,已经在环境大气科研领域其实已有较长时间和较多的应用案例。相对于常规无机污染指标物和颗粒物监测仍主要沿用光学设备监测,特征污染物VOCs监测主要基于质谱方法,尤其是传统的气相FID、PID或质谱方法。移动监测的最初实现方式可以称为‘移动实验室’,也就是讲上述常规检测仪器和色谱仪器等通过集装箱或者货车的形式运输到某些特定地点,随后开机进行计划中的监测,完成监测任务后关机再开往下一个目标监测点。在一定程度上,这种部署方式也与色谱半小时到一小时的样品分析时间有直接关系。
年前后,随着常压质谱和质子转移反应质谱仪(PTR-MS)为代表的直接进样快速质谱技术的出现和快速发展,尤其是年PTR-TOF飞行时间质谱仪器发布后,以VOCs为检测目标的秒级响应快速质谱仪在轮船、高空气球和飞机航测应用等积累了大量的案例和数据。在年,科学家们就已经将PTR-MS带到苏里南雨林地区,对异戊二烯及其光化学产物进行了探索性的工作(JournalofAtmosphericChemistry,volume38,pages–())。在国外,PTR质谱技术的航测研究和应用单位主要为美国国家海洋与大气管理局(NOAA)和加拿大环境部等。值得说明的是,因为航测中起飞和降落阶段,以及螺旋形上升/下降阶段对机内仪器抗重力加速度要求较高,一般需要对PTR仪器进行特殊设计和改装,资金成本和时间成本都相对较高。而将PTR等仪器部署在地面车辆进行‘移动监测’相对容易,只需将固定好商用仪器的内部、做好车内的减震装置设计和安装即可。文献中报道的最早将商用PTR质谱仪安装在车内并进行地面车载监测的是美国AerodyneResearch公司,其走航车于年在墨西哥城进行了道路机动车的VOCs排放跟踪测量(Environ.Sci.Technol.,38,-)。在国内,则是北京大学的朱彤老师课题组,联合德州AM大学的张人一老师,他们首次将PTR质谱搭载在走航车上,对08年奥运举办前、中、后市区四环干道上的苯系物排放和相关系数进行了研究和探索(Atmos.Chem.Phys.,9,–,)。通过苯/甲苯的浓度比例,科学家们可以清楚地看到,奥运前期北京四环周边的污染物主要以装修和汽车尾气的苯系物为主,奥运期间因较严格的管控措施,汽车尾气贡献成为主流(Atmos.Chem.Phys.,9,–,)。
图1,美国Aerodyneresearch的走航车内仪器配置示意图。图片版权归于EST杂志社。
3国内VOCs走航监测技术的发展状况
在国内,对快速质谱硬件和应用研发、以及商品化开发,起步较早的是安徽光机所研制的PTR四级杆质谱仪,在与EI电离集合,双极四级杆检测和液态进样等方向取得了众多独创性成果。真正将快速质谱推向国内VOCs走航市场并接受市场和业主考验的是广州禾信研发的单光子电离-飞行时间质谱(SPI-TOFMS)。禾信质谱的PDMS膜进样系统,在仪器性能和仪器成本之间做了一定的平衡,在大幅降低仪器整体真空要求的同时,获得了6秒左右的仪器整体响应时间。现今市面上也有厂家将便携式气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)部署在车内,通过所谓‘双通道’进样获得走航过程的‘大致’信息,并结合停车定点测量作为补充。上述仪器均已有走航监测案例报道。据不完全统计,现市面上号称适合走航应用的大大小小厂商的仪器种类已接近两位数。同时,国内有超过台搭配不同厂商和型号仪器的走航车在国内多个市区或园区等重点地区进行为期一到三年不等的‘常态化’走航任务。针对‘VOCs走航’这一虽较为“新颖”且发展迅速、新技术和厂商层出不穷的市场,众多的业务部门和其他潜在客户可能都或多或少的有少许‘选择困难症’。比如,年7月湖南省生态环境检测中心组织的VOCs检测走航车现场测试中,共吸引了多达12家公司共5大类50多台国内外设备参加(
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