随着当前工业特别是重工业的大发展，水环境的污染越来越严重，淡水资源愈来匮乏。尤其是对于饮用水，重金属和染料引起的污染具有毒性和不可逆性，对世界水环境的净化产生巨大影响。纳滤（NF）膜由于其优异的性能、低压力、膨胀能力强、能耗低、分离效率高等优点在水处理方面备受瞩目。目前市场上的商业纳滤膜是带负电的，这些带负电的NF膜由于Donnan效应表现出去除多价阴离子的作用，例如SO42-、CO32-和PO43-离子。根据市场需求，考虑到商用纳滤膜对多价阳离子的分离能力较差，迫切需要对多价阳离子具有更好截留效率的纳滤膜。例如李等人，开发了一种通过聚乙烯亚胺（PEI）和六氯环三磷腈（HCCP）之间的界面聚合制备的带正电荷的NF膜，所得膜对多价阳离子的截留率更高。吴等人，应用PEI和均苯三甲酰氯(TMC)作为界面聚合的前单体，合成了一种复合NF膜，其对多价阳离子的截留能力增强。但是界面成膜过程中胺类单体在水相中的扩散受到限制，大大削弱了膜的正电荷。结果，过量的未反应的酰氯基团和酰胺水解羧酸与羟基积累在膜表面，促进了带负电荷的层的形成，导致正电荷膜的合成不是那么理想。
于是，浙江工业大学的沈江南教授课题组采用了一种新型的表面接枝方法被用来改变纳滤膜的表面性质。首先，将二氨基二丙胺(DDA)和哌嗪(PIP)水溶液倒入聚砜(PSF)支撑层上，随后将均苯三甲酰氯(TMC)覆盖在膜表面，将过量的有机溶液并用正己烷冲洗，制备TFC膜。然后以2-氯-1-甲基碘吡啶为活性剂，通过与表面羧基的共价键将聚酰亚胺聚合物接枝到膜表面，制备了一种新型带正电的NF膜（如图1）。这时，PEI不仅以静电方式结合到膜表面，而且通过更强的共价键接枝到膜表面。所制备的NF膜不仅增强了膜表面的电荷，而且增加了它的稳定性。
图1在中间体CMPI的活化下，DP-TFC与DPC膜和PEI表面接枝的工艺示意图
如图2所示，通过ATR-FTIR对复合NF膜进行结构表征。将PSF支持物（图2A）与其他三种膜进行比较，可以看出改性膜在光谱中出现了新的振动模式（图2B-D）。新的吸收峰出现在cm-1和cm-1，分别代表酰胺和N-H官能团。然而，其他三种改性NF膜的表面并没有表现出显着差异，这是由于它们具有相似的官能团和结构。
图2(A)PSF、(B)TFC、(C)DP-TFC和(D)DPC-TFC膜的ATR-FTIR光谱
Zeta电位是用于表征膜表面电荷能力的重要变量。如图3所示，TFC、DP-TFC和DPC-TFC膜在不同pH值下分别观察到不同的电荷能力。对于DP-TFC和DPC-TFC膜，显示了类似的曲线，但值得注意的是，改性膜的等电点大于纯TFC样品。对于原生态膜TFC，等电点低于中性值（pH=7）。显然，DP-TFC和DPC-TFC在宽pH范围内的正电荷来源于PEI的氨基-亚胺官能团。证明了所制得的膜为正电荷NF膜。
图3TFC、DP-TFC、DPC-TFC膜的Zeta电位
如图4所示，使用扫描电子显微镜（SEM）观察膜表面形貌。与相对光滑的基底PSF膜相比，界面聚合膜没有明显的可见孔洞，也反映了聚酰胺层的形成。DP-TFC膜由于静电引力和离子键的作用在膜表面交错，使其呈现出相对光滑的结构层。这种现象也解释了膜的密度高于DPC-TFC膜的密度，这表明对单价离子的截留率更高。相比之下，PEI酰胺大分子由于活化剂的存在形成了共价键接枝在膜表面，使膜表面处于较松的状态。
图4膜的SEM图像(A)PSF、(B)TFC、(C)DP-TFC、(D)DPC-TFC；膜的横截面图像(E)PSF、(F)TFC、(G)DP-TFC、(H)DPC-TFC
如图5所示，对TFC和DPC-TFC膜的截留分子量(MWCO)进行了评估。TFC膜的截留率达到90%时，截留分子量为Da，与之相比，PEI接枝后的DPC-TFC膜截留率达到90%时，分子量降到Da。
图5TFC和DPC-TFC膜的MWCO测试
如图6所示，探究活性剂CMPI和单体PEI的浓度对膜性能的影响。
在1Mpa的恒定操作压力下，使用0.5g/L的氯化镁来探索膜性能的最佳分离。图6a所示，低浓度(0.01g/L)的CMPI对MgCl2的截留效果明显提高，说明CMPI对原生态膜中的游离羧酸基有较大的影响。随着CMPI浓度的增加，膜对无机盐的截留呈现先增大后下降的趋势。此外，CMPI的增加导致膜通量先下降，最终达到稳定状态，一个原因可能是刚开始膜表面的羧酸基团和酰氯基团与CMPI进行接枝反应，随着CMPI的加入，膜表面已经没有残留的羧酸基团和酰氯基团，导致活化剂CMPI的加入不再参与反应。图6b所示，随着PEI浓度的增加，膜对无机盐的排斥力显著增大。当浓度达到1.0g/L时，膜性能达到峰值后趋于稳定，膜的渗透通量随着PEI浓度的增加略有降低。
图6(a)CMPI浓度和(b)PEI浓度对NF膜性能的影响
如图7所示，制备了1g/L的无机盐溶液以评价三种膜(TFC、DP-TFC和DPC-TFC)的分离性能。图7(a)所示，对于TFC膜，无机盐截留率的大小顺序为：Na2SO4MgSO4MgCl2NaCl2，这符合带负电荷的纳滤膜的特征。同时，PEI接枝固定膜后，二价阳离子镁离子的去除效率提高，达到了96.6%，这是由于加入PEI后出现了氨基的质子化，使NF膜由负变正电荷，由于Donnan排斥效应导致对阳离子截留增加。值得注意的是，DPC-TFC膜对单价离子的去除效率低于DP-TFC膜，这是由于DP-TFC膜的膜面密度高于后者，导致了这一结果。图7(b)所示，探究了DPC-TFC膜对典型有毒元素的室内分离性能。从图中看出膜对有毒离子的截留规律为：CrCl3CuCl2Pb(NO3)2NiCl2。这是由于纳滤膜的渗透性会受到膜孔径大小和表面电荷的影响，根据膜的孔径筛选效应和道南排斥理论，并根据离子水合半径的大小很好地解释了金属离子的去除顺序。
图7TFC、DP-TFC和DPC-TFC膜对不同无机盐的截盐性
如图8所示，使用几种常见的工业染料进一步测试了DPC-TFC膜的分离性能。染料的截留率顺序为：维多利亚蓝B(99.2%)半二甲酚橙(99%)特罗帕林O(98.3%)中性(98.2%)。
图8DPC-TFC膜对不同染料的截留作用
如图9所示，在pH=10的氢氧化钠溶液中浸泡膜，并使用0.5g/L的氯化镁溶液探究了不同复合膜的长期稳定性。由图可知，随着时间的增加，TFC和DP-TFC膜对氯化镁的去除效率有所下降，且DP-TFC膜下降至78%左右，说明其稳点性不好。而20h后，DPC-TFC对膜的截留率仍有94%，这也很好地说明了共价键对膜稳定性的重要性。
图9在化学稳定性试验中不同膜对氯化镁截留率的变化
通过活化剂2-氯-1-甲基碘基吡啶，将胺化大分子聚乙烯亚胺接枝到原生态膜上，制得带正电的纳滤膜，使聚乙烯亚胺接枝在膜表面形成更稳定的共价键。通过对膜条件的优化，制得了性能较好的正电荷纳滤膜。其中，对重金属离子和染料的截留率高于96%，对无机盐的筛选具有很高的选择性。此外，通过共价键合制备的接枝膜保持了良好的碱稳定性，并保持了其初始截留能力(高达93%)。
以上内容发表在SeparationandPurificationTechnology。论文的第一作者是YaweiQi，通讯作者是JiangnanShen。
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