电化学非平衡等离子体激励氮气和液苯C

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目前，工业固氮主要通过高温高压铁基催化的哈伯合成氨工艺来实现，其中相当大一部分合成氨作为含氮中间体原料，进一步升级制备含氮有机化合物。近年来，温和条件下各种形式的催化固氮合成氨得到了广泛研究，但是直接利用氮气作为氮源，通过C-N偶联高效合成含氮有机物，仍然是化学领域的一个挑战。苯胺和二苯胺等芳香胺是一类重要的含氮化学品和中间体原料，其工业制备主要基于高温高压的多步骤路线，所用氮源最终依赖于哈伯法合成氨，相关整个工业链条存在高能耗、污染排放以及装置成本较高等问题。直接利用氮气对苯进行胺化，将极大简化合成步骤，提高原子经济性并降低碳排放。图1.硝化-氢化的苯胺制备路线（a）和等离子体气液合成芳胺策略（b）。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.近日，西北大学田永辉课题组采用介质阻挡放电（DBD）非平衡等离子体，在常温常压下实现了从氮气和苯直接到苯胺或二苯胺的高效快速转化。在课题组前期对氮等离子体和气态苯及其衍生物的反应动力学研究基础之上，提出了等离子体-液体相互作用的胺化反应策略。利用大气压DBD等离子体的非平衡特性有效激发活化氮气分子，而气液反应结构则使等离子体反应以相对温和可控的方式进行，提高胺化效率和选择性。首先，作者利用氮气等离子体对纯液态苯进行短暂处理后，分析发现产物以芳香胺为主，包括苯胺、二苯胺、胺基联苯和少量三苯胺，但没有检测到含氮杂环化合物，说明等离子体气液反应相对温和可控。通过对反应体系补充液态氢源或添加微量的初始苯胺作为促进剂，苯的总胺化产率和苯胺产物选择性都得到一定程度的提高。进一步通过在放电空间填充球状介质材料，调控等离子放电特性，提高氮活性物种的浓度，总胺化产率可大幅提升到将近45%，产物以苯胺或二苯胺为主。结合发射光谱、质谱分析和中间体测试，初步提出了氮分子亚稳激发态和氮分子正离子参与的两种反应通道。首先是长寿命的氮分子亚稳激发态物种，在气液界面和苯分子相互作用，形成含有活化N2单元的中间体，其进一步与等离子体中的苯基或氢原子自由基反应后形成苯胺或二苯胺。其中，富能含氮中间体可能在气液界面得到冷却稳定，有助于其后续向芳胺的选择性转化。另外，氮分子正离子可以对苯分子进行电离解离，形成苯基重氮离子，并进一步与氢或苯基自由基反应结合产生芳胺。图2.介质填充DBD等离子体的温度特征（左上）和介质填充/促进剂对胺化产率的提升（右上），以及氮等离子体与液态苯的反应过程示意图（下）。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.本工作中基于等离子体的胺化反应可以在常温常压下快速实现，因此装置简单、即开即关、易于和间歇性清洁电力整合，和传统的多步骤芳胺合成方法相比，是一种潜在的绿色电气化芳胺合成路线。未来需进一步深入研究，揭示其内在的物理和化学机制，提高反应效能和产物选择性。此外，本工作拓展了氮气转化利用的形式，并展示了非热等离子体在化学合成中的潜在机会。图3.芳胺合成：传统多步骤路线和等离子体气液一步法对比。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.相关工作近期以全文（researcharticle）发表在Angew.Chem.Int.Ed.，并被选为热点文章。该研究得到了西安光机所汤洁研究员的大力支持。原文（扫描或长按

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