工业氢气制备的方法

工业制氢的技术，打很多种分类方法，以原料为基准的，可分为以下几种：

焦炉煤气转化制氢

焦炉中国化工行业的组成之一。焦炉气，煤高温干馏工艺的副产物。其工艺为：煤在隔绝空气的条件下，在焦炉中加热到~℃，在得到主产品焦炭的同时，还副产许多产，如煤焦油、粗苯、氨和焦炉气。焦炉气很多地方被当作城市煤气的原料，故也常称为焦炉煤气，根据实际的生产数据，1吨标准热值的原煤，可得到~NCMH(标准立方每小时）的焦炉煤气、其平均体积比组成约为65%氢气，甲烷17%，—氧化碳7%，二氧化碳2%，氮气5%，高碳链烃类〈4%，氧含量〈0.3%。

在上世纪中叶，焦炉气是获取氢气的主要來源之一。从焦炉得到的焦炉气，温度约在左右，废热回收后，脱除其中的煤焦油、粗苯及氨等组分后，可得到含有50%~60%氢气的焦炉气，在经过深冷分离PSA(变压吸附制氢），可以得到产品氧气。但是由于在50-60年代，中国基本没有引进这样的工艺，故国内很少有实际的工厂模板。

近些年，随着国家节能减排政策的出台，许多焦炉工厂纷纷使用焦炉气转化工艺来提高焦炉煤气的利用率。焦炉气转化就是让焦炉气和蒸汽在纯氧或富氧条件下，在催化条件下，燃烧和重整后，再经过PSA变压吸附得到产品氢气。当然更多的工厂通过水碳比调节，得到合成气，直接用于甲醇、合成氨等化工产品生产。

其总反应为：

CH4+1/2O2→CO+2H2

气化合成气深冷分离制氢SUSG(SyngasSeparateUnit)

说到气化技术，化工行业的从业者都会联想到煤气化技术（水煤浆气化），但从工艺的相似性和衍生性而言，气化合成气工艺不但有煤气化技术，同时还有渣油、重油气化技术，而且煤气化的后续工艺基本是以重油汽化的基础上设计而成的。比较典型的工厂有Linde在新加坡JurongIsland化工区的重油气化装置。不管是煤气化还是重油气化，除了炉子不同外，后续的变换、废热回收、低温甲醇洗和冷箱工段是基本一致的。这里以煤气化装置为例，对工艺进行介绍，国内的煤气化炉以美国通用GE气化炉（原为德士古）和荷兰壳牌Shell炉为主，但由于Shell炉可靠性不好，市场份额己经越来越低，故这里以GE气化炉为标准做工艺介绍。

煤气化制氢的工艺：

一定配比下的水煤浆，浓度62%，同40bar的纯氧一起，经过三流式烧嘴混合，雾化后，在气化炉上部进行部分氧化反应，得到的合成气与未反应的灰澄一并进入激冷室。然后通过文丘里洗涤器，去除固体颗粒。最后经过洗漆塔，进一步除尘，得到由CO47.22%,H.04%,CO.83%和少量（H2S、COS、N2、Ar、CH4）杂质组成的合成气。

从汽化炉出来的合成气基本在35bar，℃的工艺条件下，由于H2和CO产品的实际需求，工艺气体可选择性进入变换工段，如果是纯氢气工厂，则必须经过变换工段；如

果是CO工厂，则不需要变换工段；如果H2和CO产品都需要，则根据生产实际部分合成气通过变换工段，部分合成气不经过。变换工段主要通过CO—MO催化剂在耐S条件下，调整氢碳比例，主要反应为：

CO+H2O→CO2+H2

合成气不论进入中变炉（国外直接称为高变）与否，都会进入废热回收工段，在废热回收系统中，℃左右的温度，会用于产10bar和5bar的低压蒸汽，并同时预热锅炉给水等，最终会冷却到室温。

之后会进入低温甲醇洗工段，以Linde工程技术输出的装置而言，合成气在-40℃（最新浮阀塔设计对应甲醇温度），塔压34bar左右的条件下，吸收合成气中的CO2到10ppm以下，H2S到1ppm以下，一般能做到0.1ppm以下。（如果是甲醇工厂的话，CO2控制在1~5%。）

脱硫脱碳后的合成气，进入冷筘工段，在进入冷箱前，先经过PPU(Pre-purificationUnit分子筛预纯化系统）。经过分子筛处理，去除了合成气的甲醇组分与二氧化碳组分，吸附气出口温度在-35℃，然后进入冷箱。

进入冷箱后先后进入板式换热器Ⅰ、Ⅱ（根掘每个工厂的实际情况，换热器个数会有不同），将工艺气预冷到-℃，然后进入闪蒸槽，闪蒸槽内液体为富一氧化碳，气体为富氧气，液相，分2路进入氢气气提塔，其中一路是上塔唢淋，另路是中部进料。在气提塔中，得到CO纯度98%的液体，通过气化压缩后，可直接供应用户；气相的富氢气约85%浓度，通过PSA(变压吸附）后可得到产品氢气。

天然气重整制氢SMR(SteamMethaneReform)

天然气整制氢是规模化制氢最常用的方法之一。在石化行中，SMR制氢也是占到龙头老大的地位。自年至今，我国先后引进了托普索、鲁奇、伍德、德希尼布等公司的大型转化炉工艺包技术。就当前的工艺情况而言，一般而言；每小吋产8万标方的氢气装置到了成熟的阶段。

天然气重整制氢，根掘产品要求的不同（有些是氢气工厂，有些是CO工厂，还有些工厂同时需要上述两种产品，反应的水碳比与工艺略有不同：但无论如何，都需要首先活化甲烷分子，由于甲烷分子空间上如为稳定的四面体结构，因此分子的惰性很强，其反应条件十分苛刻。尽管在温度低于℃时甲烷就可以反应成合成气，但只有在~℃左的温度下，能够得到高产率的氢气。

SMR制得的氢气，虽然也是天然气或轻质油等化石原料，但由于其自年就开始应用，历经多年的的工艺改进，到目前为止，它无疑是最常用，也是最经济的烃类制氢工艺路线。

SMR反应是一个强吸热反应，反应所需要的热量由天然气的燃烧供给，根据实际生产数据，生产NCMH（标米立方时）的氧气，消耗的能量约为2.59GCal的热量（原料为水蒸汽）。大多数的氢气工厂，炉管出口温度控制在℃左右，反应压力在15~16barg。催化剂则采用Ni/Al2O3的镍系催化剂，随着催化剂的发展，现在的催化剂中还存在钾、钙、镁等金属助剂，在提高催化剂活性，延长寿命的同时，有效抑制积炭的发生。

面对催化剂积炭的问题，有效调整水碳比是有效手段之一，一般氢气工厂的水碳比在3~3.1（摩尔比）；CO工厂一般存在预转化，所以水碳比在2.5~2.75。根据实际工厂生产实践，同样使用时间的催化剂，高水碳比的催化剂比低水碳比的催化剂积炭量明显要少。此外，提高炉温也是抑制积炭的手段，随着技术的发展，许多技术输出方，开发出能够承受℃以上的炉管，最新的专利还有能承受℃以上的炉管。如果这些高新炉管能够达到10万小时的运行寿命，那么预计可以降低15%的经济成本。但真正的实际情况如何，还有待时间的检验。

近年来SMR的技术一直通过改善催化剂性能、改变操作条件、提高传热性能等多方面提升。但由于总体的重整反应是强吸热过程，在反应过程中需要大量热量，故使得氢气的能耗很高，仅燃料就占到生产成本的50%左右，而且反应炉管为特种材料，投资不菲，再加上反应速度慢，大规模制氢需要巨大的生产装置，所以不论从哪方面都使得建造成本也居高不下。正因为这些弊端，更低单耗的SGSU气化合成气深冷分离制氢装置在制氢行业的比重越来越大。

甲醇裂解制氢

众所周知，现在的主流制甲醇工艺，就是使用气化合成气或焦炉气制取；所以甲醇裂解制氢，相当于把甲醇再分解为原料，可想而知其单耗是非常高的，对能源也是一种浪费，但是一样东西的存在必然有其合理性。甲醇裂解制氢也是如此，上述提到的氢气工艺虽然能够规模化，同时也很经济。但是由于其使用的是化石原料，所以往往受到地域的限制，在一些化石资源匿乏的区域，使用气化合成气和SMR制氢都是不现实的。所以，甲醇制氢工艺找到了自己的立足点。在许多硅材料的产地，基本没有天然气供应，但氢气往往又是光伏硅材料不可欠缺的原料，所以许多甲醇氧气工厂就依傍建造。

对于甲醇裂解制氧，其催化剂有镍系，铜基和贵金属。由于现在的甲醇裂解制氧工艺的很多工厂都以导热油为导热介质，故越来越多的工厂使用选择性好、稳定性好、抗毒能力强的铜基催化剂。

裂解制氢工艺：一般甲醇先与除盐水混合，早期的工艺水醇比控制在1.6~1.7（摩尔比），如果换算成质量比为1.0。但随着传热介质的替换与催化剂的革新，催化剂积炭的问题，已基本得到解决，因此从降低能耗考虑，现在由导热油作为导热介质的工厂，水醇比控制在1.5~1.6。混料后的工艺甲醇液体，通过泵增压到20bar，之后通过预热器，适当预热后再通过导热油气化器，把所有液体全部气化，气化后的原料大致减压到15bar。然后进入反应釜，在铜基催化剂的作用下同时发生裂解与重整反应，得到CO2.8%,H.3%,CO.9%的工艺气（干基）。工艺气在冷却到室温后，再进入变压吸附装置并最终得到的产品氢气。

由于现在甲醇裂解的制氢装置可靠性常好，在化石资源匮乏的区域，甲醇制氢工厂完全能够做到低人力成本的无人工厂。