热固性酚醛树脂的合成原理

热固性酚醛树脂的合成过程分为加成反应和缩聚反应两个阶段。

加成反应

在碱性条件下，通过加热，苯酚与催化剂NaOH作用形成苯氧负离子。从它的共振形式可以看出，苯氧负离子是亲核试剂，可进攻甲醛的羰基，生成羟甲基酚。

酚醛树脂的合成机理

由于酚羟基的影响，使酚核上的邻位和对位活化。当这些活性位置受到甲醛的进攻时，生成邻位或对位的羟甲基酚。羟甲基酚还可继续与甲醛发生加成反应，生成二羟甲基酚和三羟甲基酚。

加成反应机理

实际上，加成反应产物是一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物。

缩聚反应

上述加成反应得到的羟甲基酚，和苯酚作用或自身相互之间可以发生缩聚反应。在醛过量及碱催化条件下，主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢全部或部分被羟甲基所取代。当进一步加热时，会发生两种缩合脱水反应，导致相对分子质量增大：其一，两个羟甲基之间缩合形成醚链节（—CH2OCH2—）；其二，一个羟甲基同另一个酚上的邻位或对位活泼氢原子发生反应，生成次甲基链节。第一种反应的产物还可以向第二种反应的产物转化。

缩聚反应机理

因此，当缩聚反应程度不大时，产物分子结构中会含有较多的亲水基团（如羟甲基），呈现为低黏度的水溶性液体；当进一步反应时，会导致亲水的羟甲基之间发生缩合而被消耗，亲水基团减少，产生水溶性较小或不混溶的高黏度液体，水洗干燥后成为可粉粹的固体。

来源：徐雁茹，张浩楠，翟华敏等，《酚醛树脂的研究现状、工业化应用需求及展》。