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碳化物衍生碳的制备及其应用研究进展
唐金琼1,2，孔勇1,2,3，沈晓冬1,2,3
1南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京；2江苏先进无机功能复合材料协同创新中心，江苏南京；3南京工业大学宿迁市新材料产业技术创新中心，江苏宿迁
●引用本文：唐金琼,孔勇,沈晓冬.碳化物衍生碳的制备及其应用研究进展[J].化工进展,,41(2):-.
●DOI：10./j.issn.-.-
文章摘要
碳化物衍生碳（CDC）是除去碳化物中非碳元素后得到的产物，本文综述了卤素刻蚀法、超临界水热法、酸浸泡法、碳化钙反应法、高温热解法、高温熔盐电化学刻蚀法六种制备方法，其中，氯气刻蚀法效率最高。文中指出：CDC因具有轻质、高孔隙率、孔径可调、高比表面积、碳形态多样、生物相容性好等优势，可用于电化学储能（如超级电容器、锂离子电池、燃料电池）、吸附、生物医药和摩擦学领域中；而影响CDC孔结构的因素有很多，如前体类型、反应温度、反应气氛、反应时间、刻蚀方式以及活化方式。通过选择不同的合成参数，可以制备出满足不同应用场景需求的CDC材料。本文还展望了CDC在未来实现商业化的可能性及需要满足的五点要求。
碳化物衍生碳（carbide-derivedcarbon，CDC）是将碳化物中非碳元素去除后所得到的产物，包含无定形碳、石墨带、碳洋葱、碳纳米管、类石墨烯碳和纳米金刚石等多种碳形态。CDC因其高比表面积、孔径分布窄、孔径可调、碳形态丰富、导电性和生物相容性好等特点，可应用于气体存储、水污染及空气污染处理、生物医药、电化学储能及摩擦学等领域。常用于制备CDC的碳化物有WC、SiC、TiC、VC、ZrC、TaC、NbC、Mo2C、CaC2、B4C、Fe3C、Ti2AlC、Ti2SnC、Ti3AlC2、Ti3SiC2等。目前，CDC制备方法主要包括卤素刻蚀法、超临界水热法、酸浸泡法、碳化钙反应法、高温热解法及高温熔盐电化学刻蚀法。本文概述了这六种刻蚀方法的优缺点，分析了CDC在不同应用场景下的研究进展，并对其应用表现及商用价值进行了简单评价，为促进CDC实现商用和工程化应用提供了建设性意见。
1
CDC的制备方法
1.1
卤素刻蚀法
卤素刻蚀法是将碳化物置于卤素气氛中进行热处理，卤素与非碳元素反应生成气态卤化物，从而制得CDC的过程。卤素刻蚀法由于效率高、操作简单，是制备CDC最常用的方法。目前，用于碳化物刻蚀的卤素气体主要有Cl2、HCl、F2、XeF2等。
徐江在不同温度下（~℃）对VC、TiC、NbC进行Cl2刻蚀，发现所有碳化物刻蚀得到的CDC微孔比表面积随刻蚀温度升高先增加再减小，碳化物刻蚀前后尺寸及形状维持不变，碳化物向CDC的转变为共形转变。当刻蚀温度为℃时，以NbC为前体制备的CDC微孔孔径约为0.9nm，比表面积最高，为m2/g。张静以HCl/Cl2为刻蚀气体，SiC和WC为前体，制备出具有微-中-大孔分级孔结构的CDC，论证了微孔由刻蚀非碳原子产生，而中孔和大孔的形成一部分是由于C-C层网络结构交联堆积和C层的塌陷，另一部分则归结于HCl和Cl2对C的“烧蚀”反应。SiC在℃刻蚀得到的CDC比表面积和孔体积最高，分别为m2/g和3.42cm3/g。以SiC为前体制备CDC往往需要较高的刻蚀温度，这与材料自身稳定性有关。
许多研究致力于高温氯化刻蚀合成CDC，为了降低反应温度，可以考虑选择氟化反应进行刻蚀。与氯化反应相同，SiC的氟化反应可以产生气态氟化硅，从而很容易地从碳结构中脱离出来。Batisse等分别采用F2和XeF2对SiC薄膜进行氟化刻蚀，在30~℃的氟化条件下成功合成了CDC涂层。随后，该团队报道了TiC纳米颗粒与F2在℃、3h条件下制备出以0.59nm为中心的单分散孔径分布微孔CDC，但比表面积仅为m2/g。Ghimbeu等探究了F2和固态XeF2与不同孔结构前体的反应，发现无论选择何种氟化方式，合成的CDC比表面积和孔体积均随温度提高显著下降。这一现象是由于氟原子活性强于氯原子，在反应过程中，生成的CDC易分解为CF4气体和C2F6气体，故采用氟化法合成CDC时，其最终产物难以控制。
考虑到氟化反应中，氟原子易与CDC反应形成气态氟化碳（CFx）以及产物比表面积低的问题，目前常用Cl2刻蚀。实验室常用MnO2和浓HCl制备Cl2，但在反应过程中，为防止生成的Cl2在传输过程中泄漏，对整个装置的气密性要求很高。同时由于浓盐酸挥发较快，Cl2的纯度难以保证，并且挥发的浓盐酸会对装置造成腐蚀，常需采用碱液进行尾气处理。
氯气刻蚀法因反应速度快、产率高，可通过改变碳前体、反应气体种类、气体体积分数、反应温度及反应时间等方式，对碳形态、孔结构及比表面积进行微观调控（前体和温度对CDC比表面积及晶粒尺寸的影响程度见图1），适用的碳化物体系广泛等优点，成为了目前制备CDC最常用的一种方法。
图1不同前体及反应温度对CDC物性参数影响
1.2
超临界水热法
金属碳化物与超临界水反应可生成金属氧化物、CDC、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。Jacobson等研究了~℃、2~MPa下，MxC-H2O体系中发生的主要反应，见式(1)~式(5)。
超临界水热反应过程中水的用量对CDC形成有显著影响。以SiC粉体的水热反应为例，在低H2O/SiC比例下，CDC和二氧化硅都沉积在表面；在合适的H2O/SiC比例下，大量的水可确保形成的二氧化硅立即溶解在超临界流体中，而CDC是唯一稳定的固体反应产物；而高H2O/SiC比例下，既没有形成CDC也没有形成二氧化硅，仅观察到碳化硅的活性氧化。
Kraft等在MPa、~℃条件下对SiC纤维进行水热处理，发现延长水热处理时间及提高反应温度有利于CDC的形成。随温度提高，纤维表面CDC的碳形态由无定形碳向有序石墨碳转变。SiC纤维的水热降解反应呈线性动力学，意味着在纤维上形成的二氧化硅会立刻溶解于超临界水中，无法阻止碳化物进一步的氧化腐蚀。Zhang等研究了Ti3SiC2块体在35MPa、~℃下的水热氧化。在℃时，由于氧化硅在高温高压水中的溶解度很大，所得的氧化物层仅由氧化钛和CDC组成。相同条件下对Ti3AlC2进行水热氧化，发现Ti3AlC2经水热刻蚀无法生成CDC，证明Ti3AlC2相比于Ti3SiC2具有更好的耐水热氧化性。Linck等研究了氧化锆、氧化铪改性的纳米SiOC复合材料（SiZrOC、SiHfOC）的水热反应。由于氧化锆/氧化铪在水中的溶解度极低，间接提供了稳定防水保护层，导致在产物中未发现CDC形成。因此，在碳化物中引入易溶解于超临界水的金属元素将更易获得CDC。
SiC超临界水热法反应机理如图2所示。超临界水热法氧化刻蚀反应速度慢、产量低，需要反应釜高温加压，适用的碳化物体系较窄，形貌及孔结构难以控制，且表面往往还会存在一些金属氧化物杂质，通常仅能获得薄而不均匀的纳米尺度碳膜。
图2SiC超临界水热法反应机理
1.3
酸刻蚀法
酸刻蚀法是将碳化物长时间浸泡于强酸溶液中，去除碳化物中金属元素而获得CDC的一种方法。某些三元碳化物（如Ti3AlC2、Ti2AlC）在经过氢氟酸处理后可导致二维MXene的形成，延长处理时间则会生成CDC。Heidarpour等将Ti2AlC粉末浸入较低浓度的HF溶液中合成层状CDC。Sun等研究了Ti2AlC电极在稀盐酸中的电化学刻蚀生成CDC，并提出了刻蚀形成三层核-壳模型，从外到内分别由CDC层、MXene层和未刻蚀MAX层组成，如图3所示。
图3Ti2AlC在HCl水溶液电解液中的刻蚀机理
酸刻蚀法虽具有操作简单、成本低的优势，但存在刻蚀周期较长，需要对产物进行超声、离心、干燥等繁琐处理。此外，该法制备的碳化物的适用范围很窄，产物时刻受溶液分子动力学影响，难以控制。
1.4
碳化钙反应法
在众多碳化物中，由sp杂化碳组成的碳化钙（CaC2）是一种廉价且易于获得的工业原料，是制备CDC的理想碳源。除常用的高温卤素刻蚀法外，CaC2还可以与过渡金属氯化物、金属氯化物水合物、二氧化碳、硫、KOH或草酸反应制备CDC，也有相关报道通过对溶解在LiCl-KCl-CaCl2熔体中的CaC2进行阳极氧化制备CDC及CaC2，与六溴苯通过交叉偶联反应合成CDC。
Han等通过二氯化铜水合物（CuCl2·2H2O）和CaC2在℃下反应制备出可用于锂离子电池的CDC负极材料。在60个循环内，该负极材料可提供mA·h/g的可逆容量，表现出高容量和出色的循环性能。Li等采用一步法，利用CaC2在℃的硫热反应制备高度石墨化的CDC材料。Zhao等通过N-溴代丁二酰亚胺（NBS）与CaC2反应合成掺氮CDC，在℃下制备的掺氮CDC具有双重微孔（7?与12?，1?=0.1nm）和中孔，此时CDC比表面积最大，为m2/g。在电流密度为0.2A/g时，该CDC具有.8F/g的高比电容，0次循环后容量保护率为96％。
尽管CaC2合成CDC的方式有很多，但该反应过程中CDC的产率低，往往因产物中存在金属杂质，无法得到纯净的CDC材料。
1.5
高温热解法
在真空或者惰性气体环境下，碳化物发生高温热解，由于碳的熔点超过大多数金属的熔点，碳化物中的金属原子以蒸气形式分离，残留的碳原子经过重新排列组合获得新的碳结构。20世纪40年代末，高温分解碳化物制备CDC层首次出现在大众的视野中。Badami的早期实验表明，对6H-SiC单晶施加压力（0.-8MPa）的同时加热至~℃，生成具有混层碳和石墨碳形态的CDC层，相对底层SiC晶格显示出外延特征。由于硅-CDC界面阻力大，硅面会阻止CDC进一步外延，CDC面的石墨烯层数要比硅面的石墨烯层数多，存在晶面取向导致的石墨烯层厚度不一。Norimatsu等在真空炉中以0.13×10-7MPa压力于1~℃条件下对尺寸约为0.5μm的B4C颗粒进行煅烧，通过B4C的热分解来生长CDC。当温度高于1℃时，CDC在B4C表面上外延形成，CDC层的数量和形态与表面取向有关，这一结论与Badami的研究相似。
高温热分解法的主要缺陷在于CDC的合成条件严苛，对碳化物基底要求比较高，需要同时对体系提供压力、真空及高温。
1.6
高温熔盐电化学刻蚀法
电化学刻蚀法利用金属碳化物作为阳极，非碳原子被离子化后随施加的电势迁移到阴极，而CDC在阳极沉积。电解质可循环利用的电化学刻蚀方法有利于降低CDC材料的制备成本并满足生态系统保护的要求，该方法中，酸性溶液和熔融盐都可用作该电化学刻蚀工艺的电解质。
刘威在℃、5.5h、0.3V电解电压下对成分为高碳锰铁和高碳铬铁的碳素铁合金进行熔盐电化学刻蚀。以高碳铬铁（碳质量分数7.54%）为阳极，阴极沉积产物铬铁碳质量分数降低至0.24%；以高碳锰铁（质量分数6.38%）作为阳极，阴极沉积产物中锰铁合金的碳质量分数低至0.59%，在阳极中均发现具有微孔、介孔和大孔结构且高度石墨化的分级多孔CDC。对该CDC进行氮气吸脱附及孔径分析，其表面积为m2/g。该法所制备的CDC比表面积很低，但在制备CDC过程中会生成纯净的铁合金，提高了产物的附加价值。
Pang等在熔融CaCl2-NaCl中于℃、3V电解电压下合成Ti3AlC2-CDC，产物为松散层状形貌和无定形碳结构，比表面积为m2/g，刻蚀机理如图4所示。该团队进一步以该刻蚀方法制备了以碳化硅/聚多巴胺（SiC/PDA）为前体的氮掺杂CDC。在℃、3V的刻蚀条件下，以SiC/PDA作为阳极材料，碳棒作为阴极，制备所得阳极产物N-CDC的比表面高达m2/g，与未复合PDA的阳极产物相比，比表面积提升%。
图4高温熔盐电化学刻蚀Ti3AlC2制备CDC机理
熔盐电化学方法因其环保绿色的特点，是具有应用潜力的CDC合成方法，在多孔碳的制备领域也备受
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